2.2. Математическое моделирование фазовых равновесий

Приемлемая математическая модель равновесной системы, представляющая ее свойства, может быть получена на основе соответствующих теорий растворов. Главным препятствием для широкого применения этих теорий пока остается невозможность априорного расчета потенциала межмолекулярного взаимодействия с помощью статистической термодинамики и квантовой механики. Лишь в очень простых случаях коэффициент активности может быть рассчитан только по данным для чистых компонентов.

Для практических расчетов фазовых равновесий в настоящее время используются упрощенные модели растворов, в которых производится некоторое усреднение величин, характеризующих межмолекулярное взаимодействие. К их числу относятся решеточные модели, модели локальных составов, ячеечные модели, групповые модели и их сочетания.

Модели локальных составов. Плодотворной оказалась теория, основанная на концепции локальных составов. В соответствии с этой теорией раствор рассматривается как упорядоченная структура, в которой можно выделить для бинарной смеси два вида молекулярных микроансамблей с определенным координационным числом. Один тип имеет в центре молекулу первого компонента, другой – молекулу второго компонента. Зависимость между концентрациями компонентов внутри микроансамбля с общей молярной концентрацией компонентов в растворе описывается соотношением, учитывающим вероятность возникновения связей между разноименными молекулами через распределение Больцмана:

Первое уравнение из этой серии было предложено в 1964 г. Дж.М. Вильсоном.

Уравнение Вильсона позволяет описывать фазовое равновесие в многокомпонентных смесях на основе параметров бинарных составляющих. Им удается описывать фазовое равновесие в различных сильно неидеальных системах (например, в системах спирты–углеводороды), за исключением расслаивающихся систем.

Концепция локального состава использовалась также в других уравнениях. В частности, в уравнении Ренона–Праузница, в котором представление о локальных составах сочетается с двухжидкостной теорией Скотта, известное как уравнение NRTL.

Уравнение NRTL, как и уравнение Вильсона, позволяет описывать фазовое равновесие в неидеальных системах, но с его помощью можно также моделировать парожидкостное равновесие расслаивающихся растворов. Уравнение также пригодно для описания фазового равновесия "жидкость–жидкость".

Д.С. Абрамсоном и Д.М. Праузницем было предложено новое уравнение, основанное также на концепции локальных составов – двухпараметрическое уравнение UNIQUAC, в котором была использована квазихимическая решеточная теория Гуггенгейма. Уравнение UNIQUAC при описании равновесия "жидкость–жидкость" дает лучшие результаты, чем уравнение NRTL.

Групповая модель. Интерес для описания фазовых равновесий представляет групповая модель. Эта модель исходит из предположения об аддитивности вкладов различных химических групп в термодинамические свойства компонентов и смесей. Наибольшее развитие групповой метод получил в модели UNIFAC, предложенной А. Фреденслундом, Р.Л. Джонсом и Д.М. Праузницем. В этой модели сочетается групповой метод и квазихимический метод Гуггенгейма в варианте модели локальных составов UNIQUAC. Комбинаторная часть коэффициента активности в уравнении UNIFAC такая же, как и в уравнении UNIQUAC. Остаточная часть коэффициента подсчитывается как сумма групповых вкладов.

Расчеты показали, что модель UNIFAC обеспечивает точность предсказания коэффициентов активности и парожидкостного равновесия, достаточную для технологических целей. Ошибка в значении коэффициентов активности для большинства систем не превышает 10—12%. Модель позволяет также описывать равновесие между жидкими фазами. В настоящее время уже рассчитаны значения групповых параметров для многих практически важных функциональных групп, поэтому для применения модели UNIFAC необходимы только параметры, учитывающие молекулярную структуру чистых компонентов.

На сегодняшний день известна целая серия модификаций рассмотренных уравнений, позволяющих упростить процедуру расчета коэффициентов активности и получить более точные данные.

Если известны коэффициенты активности компонентов в жидкой фазе, то, зная состав жидкой фазы при условии, что паровая фаза идеальна, можно рассчитать концентрации компонентов в паровой фазе, используя уравнение:

(2.20)

где  - относительная летучесть компонентов i и n;

Температура кипения раствора определяется в этом случае как температура, при которой выполняется условие:

(2.21)

Задача построения качественных моделей фазового равновесия не является на сегодняшний день окончательно решенной. Для сложных фазовых равновесий имеет место неадекватность используемых моделей, подтверждаемая статистическими методами. Отмеченная проблема требует проверки тех положений теории растворов, которые лежат в основе распространенных уравнений для представления зависимости коэффициентов активности от состава раствора.

Данные по фазовому равновесию могут использоваться для выяснения термодинамических ограничений на разделение реакционной смеси и для последующего синтеза технологических схем разделения, а также для расчетов процессов и определения статических параметров работы аппаратов