7.4. Реализация принципа перераспределения полей концентраций в процессах с разделяющими агентами
Четвертую группу приемов образуют методы, в которых принцип перераспределения полей концентраций проявляется в направленном преобразовании фазовой диаграммы исходной смеси в присутствии специально подобранных разделяющих агентов, избирательно изменяющих относительную летучесть компонентов. К ним относятся процессы азеотропной, экстрактивной, азеотропно - экстрактивной, автоэкстрактивной, реэкстрактивной, солевой ректификации, парциальной конденсации в присутствии конденсирующих агентов, совмещенные реакционно-экстрактивно-ректификационные процессы.
В азеотропной (гетероазеотропной) ректификации роль разделяющего агента (РА) заключается в формировании благоприятной структуры фазовой диаграммы, когда один из компонентов исходной азеотропной смеси выделяется в чистом виде (либо группа компонентов выделяется как зеотропная составляющая), а другой – в составе нового азеотропа с РА, обладающим минимальной температурой кипения. РА после регенерации направляется рециклом в исходную смесь, то есть процесс осуществляется в двухсекционной колонне и динамическая система азеотропной ректификации не отличается от рассмотренных выше методов. Регенерация РА значительно облегчается в случае образования им гетероазеотропа (см. подраздел 7.2). При образовании гомогенных азеотропов это сделать невозможно без применения специального метода разделения новой азеотропной смеси. И только в случае, когда смесь азеотропообразующего компонента с одним из исходных компонентов может быть далее использована без разделения, применение гомоазеотропной ректификации целесообразно. Примером такого разделения может служить обезвоживание этилового спирта с помощью этилендиамина. Этилендиамин образует с водой гомогенный азеотроп с максимумом температуры кипения и в отсутствие воды неустойчив. Поэтому с его помощью проводится обезвоживание этилового спирта. Но это частный и редкий случай. В промышленном масштабе обезвоживание этанола осуществляется гетероазеотропной ректификацией с бензола.
Что же касается в целом азеотропной ректификации, то она в большинстве случаев энергетически невыгодна, так как азеотропообразующий агент испаряется многократно пропорционально (R +1), где R — флегмовое число.
Суть экстрактивной ректификации (ЭР) заключается в том, что с одной стороны, преобразуется концентрационное пространство за счет добавления одного или нескольких тяжелокипящих экстрактивных агентов, которые избирательно изменяют относительную летучесть компонентов. Это концентрационное пространство обладает новым фазовым портретом по сравнению с исходным. С другой стороны, за счет разновысотной подачи экстрактивного агента и исходной смеси преобразуется динамическая система ректификации (процесс протекает в сложной колонне). Последнее порождает экстремумы на температурном профиле, соответствующем распределению компонентов по высоте колонны, что свидетельствует, в свою очередь, о наличии элементов обратной ректификации в экстрактивной ректификации. В обратной ректификации работа смешения больше работы разделения, в обычной же ректификации преобладает работа разделения. Оба вида работы одинаковы в обратимой ректификации.
Следует особо подчеркнуть, что разновысотная подача потоков в колонну является обязательным условием реализации принципа перераспределения в Э.Р.
Процесс реэкстрактивной ректификации (РЭР) с легкокипящим разделяющим агентом является симметричным экстрактивной ректификации. РА в данном процессе должен быть неустойчивым узлом дистилляционных линий во вновь образованной системе, но иметь достаточно высокую температуру кипения для его присутствия в жидкой фазе на тарелках. Комплекс РЭР предложен для разделения тангенциально азеотропной смеси этилцеллозольв-циклогексанон производства магнитных лент в присутствии РА – метилэтилкетона.
Эффективность процессов ЭР и РЭР повышается, если в качестве разделяющего агента используется один из компонентов исходной смеси (режим автоэкстрактивной ректификации), что исключает загрязнение продуктов новыми веществами.
На рисунке 7.10 приведены комплексы разделения бинарных (а) и многокомпонентных (б) смесей экстрактивной ректификацией. При экстрактивной ректификации многокомпонентных смесей, кроме выделения в качестве продукта индивидуального компонента, возможно разбиение смеси на фракции меньших размерностей, не содержащих термодинамические ограничения. Комплекс разделения многокомпонентных смесей может также представлять совокупность нескольких колонн экстрактивной (автоэкстрактивной) ректификации, если разделяющий агент селективен по отношению к различным компонентам исходной смеси.
Рис. 7.10. Комплексы разделения бинарных (а) и многокомпонентных (б) смесей экстрактивной ректификацией
Для того чтобы унос разделяющего агента в ЭР был незначительным, его необходимо подавать в колонну в захоложенном виде, при этом за счет парциальной конденсации тяжелокипящего компонента легкокипящий компонент будет полнее отделяться в виде дистиллята.
Другой разновидностью экстрактивной ректификации является солевая ректификация, когда в качестве экстрактивного агента используется раствор соли, изменяющий относительную летучесть разделяемых компонентов.
Примером такого разделения могут служить: выделение безводной смеси растворителей производства кинофотопленки методом ЭР с нелетучим агентом – хлористым кальцием, в присутствии которого снижается относительная летучесть воды и исчезает разделяющее многообразие областей ректификации во вновь образованной фазовой диаграмме, ректификация водной смеси уксусной кислоты в присутствии ацетата метоксидиэтиленгликоля.
К экстрактивным агентам предъявляется ряд требований. Они должны:
быть избирательными, т. е. изменять относительную летучесть разделяемых компонентов в нужном направлении;
обладать достаточной емкостью, которая характеризуется максимальной концентрацией разгоняемого продукта в разделяющем агенте без отделения слоев второй жидкой фазы или вымораживания растворителя;
легко отделяться от продукта;
легко регенерироваться из смесей с компонентами, уходящими с разделяющим агентом;
быть инертными по отношению к компонентам разделяемой смеси и аппаратуре, а также термостабильными;
быть доступными, дешевыми и нетоксичными.
Вариантам разделения, основанным на этом приеме реализации ПППК, традиционно уделяется много внимания. Это обусловлено, в частности, тем, что при правильно выбранном тяжелокипящем РА экстрактивная ректификация является наименее энергоемкой, т.к. разделяющий агент практически не испаряется. В этом смысле солевую ректификацию можно считать предельным режимом.
К рассматриваемой группе приемов можно отнести и разделение в присутствии инерта, что часто используется при отгонке различных продуктов от тяжелых остатков с целью снижения температуры процесса и предохранения нестойких продуктов от разложения. При этом создаются условия, близкие к вакуумной перегонке. При разделении азеотропных смесей в присутствии инерта наблюдается смещение кривой равновесия. Обогащение дистиллята одним из компонентов может происходить и вследствие различной скорости диффузии компонентов исходной смеси в инертном газе. Это явление используется при разделении азеотропных смесей в диффузионных аппаратах. Процесс назван диффузионной дистилляцией.
Использование приемов, основанных на увеличении размерности концентрационного симплекса в присутствии разделяющих агентов, привело к выделению отдельной области знаний, связанной с проблемой выбора азеотропных, гетероазеотропных и экстрактивных агентов. Сегодня эта область успешно развивается как у нас в стране, так и за рубежом. Одновременно идет накопление информации физико-химического характера, позволяющей осуществить этот выбор. Процедура выбора РА значительно облегчается при использовании методов математического моделирования фазовых равновесий в системах с РА.
Стремление к уменьшению энергетических и капитальных затрат приводит к разработке оригинальных технологических вариантов ЭР. Например, обезвоживание этанола проводится в присутствии этиленгликоля в одной колонне экстрактивной ректификации, имеющей 20 тарелок. Исходная смесь (85 мол. % этанола) подается на 12-ую тарелку, с 6-ой тарелки отводится практически чистая вода (99.27 мол. %). Дистиллят содержит 99.71 мол. % этанола. Кубовый продукт представляет собой чистый этиленгликоль и возвращается на верх колонны. Классический вариант организации экстрактивной ректификации обеспечивает такое же качество продуктов и чистоту этиленгликоля, но предусматривает две колонны: выделения этанола (20 тарелок, питание подается на 12-ую, этиленгликоль - на верх колонны) и колонну выделения воды и экстрактивного агента (20 тарелок, питание подается на шестую).
Область применения принципа перераспределения постоянно расширяется как за счет тиражирования в связи с появлением новых задач в технологии разделения, так и в связи с разработкой новых методов разделения. Например, осуществлено разделение водно-спиртовых смесей под воздействием импульсной кавитации. Обсуждаются перспективы применения электрических полей и возможность использования ионообменной сорбции. Можно ожидать, что в будущем эти новые методы разделения будут использоваться в комплексах разделения азеотропных смесей наряду с общеизвестными приемами.
В настоящее время интенсивно ведутся работы по распространению этого принципа на смеси с химически активными компонентами с вовлечением его в сферу действия систем, основанных на принципе совмещения химических реакций с массообменными процессами, в частности, при использовании реакционно-ректификационных процессов. Это породило новые методы разделения, в которых определяющую роль играют прямые и обратные химические реакции. В частности, предложен оригинальный метод реализации ПППК за счет химической реакции: для процесса дегидрирования изоборнеола показана возможность перевода процесса хеморектификации в «абсорбционную» область (область обратной ректификации) за счет использования нескольких реакционных зон в исчерпывающей части колонны, что позволяет обеспечить высокое качество продуктов и высокую производительность аппарата. Разработан совмещенный реакционно-автоэкстрактивно-ректификационный процесс получения этилформиата этерификацией муравьиной кислоты, в котором последняя играет роль не только реагента, но и разделяющего агента.