Анизотропия поверхностного натяжения.

Поверхностное натяжение плоской поверхности твердого тела зависит от кристаллографической ориентации образца. В качестве примера рассмотрим двумерное твердое тело, в котором есть одно направление, и поверхность несколько отклонена от него.

В результате поверхность представляет собой плоские террасы длиной в несколько атомом, и ступеньки длиной в атом. θ ~ tgθ = 1/n.

Рассмотрим зависимость производной. Она в точке нуля имеет разрыв. Такую ситуацию называет наличием точки возврата, т.е. минимум, но с неопределенной производной.

В случае больших углов необходимо учитывать возросшую плотность ступенек и…

В работах Ландау показывается, что в этом случае функция зависимости поверхностного натяжения от угла имеет точку возврата при каждом значении угла, который соответствует рациональному значению индекса Миллера. Перепад значений производной быстро уменьшается при росте индекса (пропорционально четвертой степени индекса Миллера).

Качественно, мы получим некоторую картину.

Эта зависимость определяет равновесную форму кристалла.

Вульфом было предложено геометрическое решение такой задачи. Для построения формы кристалла берут такую кривую зависимости поверхностного натяжения от угла, в точках возврата строят перпендикуляры к радиус-вектору, и далее утверждается, что внутренняя огибающая это семейство перпендикуляров, и имеет такую форму, какую имеет равновесный кристалл. Показывает ориентацию поверхности в ближайшей точке возврата.

Адсорбция.

Различают два вида адсорбции – химическую и физическую. Они различаются по своей природе.

Причиной физической адсорбции является взаимодействие Ван-дер-Ваальса, химадсорбции – образование химических связей. Рассмотрим это последовательно.

Физическая адсорбция. Взаимодействие Ван-дер-Ваальса заключается в том, что сближение атомов абсорбата с поверхностью вызывает поляризацию и того, и другого, и в результате этого, появляются силы притяжения.

Простейшая модель: имеются два диполя, один из которых соответствует атомам на поверхности, а другой – атомам абсорбата. Наша задача – показать, что такое положение энергетически выгодно. Это можно показать законами классической термодинамики.

Итого:

Это сильно упрощенная модель, более правильная оценка дается следующим образом:

Экспериментально эта картина может быть проверена следующим экспериментом: запустить кучу атомов возле края твердого тела, и когда расстояние становятся маленькими, пучок атомов начинает отклоняться под действием сил Ван-дер-Ваальса. Соответственно, отклонение становится заметным на расстоянии в сотни ангстрем, т.е. в сотни атомных расстояний. В частности, для рассеяния на золоте щелочных металлов была получена C_u ~ 4эВ*А³.

По угловому значению константы можно определить, когда силы Ван-дер-Ваальса будут удерживать атомы. Адсорбат должен находиться на поверхности абсорбента на расстоянии, сравнимым с атомными расстояниями.

18.10.14

Вторым типом является …, т.е. образование химических связей. Равновесие твердого абсорбента и жидкого/газообразного адсорбата приводит к определенной вероятности образования химических связей.

Образование идет по однослойному механизму, т.е. образуется центр, и от него идет рост адсорбата.

Математически это можно описать уравнением адсорбции Гиббса:

Уравнение приводит к выводу: чистая поверхность термодинамически не стабильна, поскольку с ростом числа адсорбированных атомов поверхностное натяжение убывает. Практические значения типичных адсорбентов, например, N_s(O₂) ~ 10¹⁴ см^-2, т.е. равновесная концентрация получается порядка одного нанослоя.

Для того, чтобы устанавливать математические зависимости, необходимо установить связь температуры, давления, и числа адсорбированных частиц.

Исходя из статистических соображений, можно указать следующее:

Данное уравнение можно подставить в уравнение для поверхностного натяжения и получить следующее (после интегрирования ура-я Ленгнюра):

Производя измерения поверхностного натяжения при разных температурах, мы можем найти множество зависимостей и константы, и тем самым вычислим энергию образца, поверхностную энергию атома, и т.д.

Типичные энергии адсорбции составили ε_b = 0,5…4 эВ. Энергии связи достаточно большие, и сравнимы с энергией связи в органических веществах. Энергия связи в водороде составляет 9,6 эВ.

Экспериментальным материалом для построения независимости является следующая зависимость: типичный ход зависимости заключается в том, что с ростом температуры способность к адсорбции уменьшается, поскольку возрастает вероятность отскока адсорбируемого атома от действия теплового движения. Что характерно для таких измерений: достаточно иметь метод измерения поверхностного натяжения для вакуумного оборудования, и возможность работы его при низких давлениях, для того, чтобы адсорбция не происходила слишком близко.

В связи с тем, что энергия связи при адсорбции является характеристическим параметром, т.е. соответствует паре с адсорбатом/абсорбентом, возникла идея использовать это для описания этого взаимодействия. Возник экспериментальный метод термодисорбции.

Идея достаточно простая – нужно нагревать образец, на котором находится некоторое количество адсорбентов, и рассмотреть, в зависимости от температуры, насколько интенсивно будет адсорбат с него испаряться. Физически (качественно) – каждый вид хим. связей будет разрываться только с определенной температуры, когда энергия теплового вырождения станет достаточно большой, чтобы энергетическое состояние было энергетически выгодным.

Различают две методики эксперимента:

1. Термодисорбция

2. Импульсная дисорбция.

Основным способом измерить число атомов, дисорбированных с пов-ти, является испарение в камере прибора. Исходя из того, как измерять давление, и делится на два типа эксперимента. В силу того, что энергии достаточно высокие, следовательно, требуются высокие температуры, самые высокие, которые могут быть в камерах (несколько тысяч градусов, вольфрам/молибден).

Возникает зависимость (2) от температуры, которая и характеризует концентрацию адсорбата в определенных энергетических состояниях. Чем сильнее повышается температура, тем сильнее расплываются пики, т.к. система откачки не успевает выкачать.

Исходя из этих соображений, приобретает всё большую популярность импульсная десорбция. В этом случае не только не пытаются избежать, но и рассчитывают на то, что часть частиц не выкачается. Измеряется зависимость давления от времени нагрева, при этом, в каждый момент времени считается, что откачаться не успело вообще ничего, и концентрация пропорциональна интегралу по температуре:

Давление может быть вплоть до атмосферного.

Рассмотрим математически

Для термодесорбции мы ждем обнуления этой величины, чтобы перейти к следующей температуре.

Интегрируя, получим

Учитывая, что откачки нет, тогда экспоненту можно исключить, и считать, что число частиц будет определяться интегралом:

Скорость десорбции частиц, деленная на скорость (???)

N_s – концентрация частиц на поверхности x – количество частиц, участвующих в одном акте десорбции (порядок реакции) ν_x – константа, зависящая от рода вещества.

В интеграл подставляем предыдущую формулу, которая сама по себе зависит от времени. Из-за этого, в зависимости от порядка реакции, ход будет в зависимости от времени отличаться принципиальным образом. Это позволяет определять и порядок реакции.

Порядок реакции первый – ур-е дает насыщающуюся экспоненту Порядок реакции второй – зависимость получится гиперболического вида.

Реакция первого порядка начинается раньше, но идет медленней, чем реакция второго порядка.