Основы термодинамики поверхности. Уравнение Гиббса-Гюгема.

Равновесие однокомпонентной системы полностью характеризуется величиной внутренней энергии, которая является однозначной функцией энтропии, объема, и числа частиц. Кроме того, уравнение имеет вид…(1)

Приращение внутренней энергии, согласно термодинамике, будет описано …(2).

Величины в частных производных, как оказывается из экспериментальных данных, определяется из температуры, давления, и химического потенциала: dU = TdS – pdV + μdV. Кроме того, известно, что внутренняя энергия экстенсивна. Если взять постоянный коэффициент λ, и увеличить в λ раз энергию величин, то внутренняя энергия увеличится в λ раз: U (λS, λV, λμ) = λU (S, V, μ)

Внутренняя энергия зависит от этих величин линейно (ввиду указанных выше двух причин).

dU = TdS + SdT + pdV – Vdp + μdV + Ndμ.(-dU). То, что остальные величины равны 0 – и есть уравнение Гиббса-Гюгема: SdT – Vdp + Ndμ = 0.

Применение к поверхности.

Заключается в том, что наличие поверхности должно добавлять некоторую энергию, пропорциональную площади поверхности. U = TS – pV + μV + γA.

Уравнение Гиббса-Гюгема, соответственно, должно измениться следующим образом: dU = TdS – pdV + μdV. Приращение внутренней энергии опирается на приращение экстенсивной величины, значит, в приращении внутренней энергии будет участвовать дифференциал площади поверхности: dU = TdS – pdV + μdV + γdA => SdT – Vdp + Ndμ + Adγ = 0.

Равновесие при любых конечных температуре и давлении в твердом теле сосуществует со своими парами. Приняли в рассмотрение модель, находящуюся в равновесии со своими парами. В ней мы можем выделить три области: твердое тело, пары, ограниченная область, где находится поверхность. В районе поверхности плотность вещества резко убывает. Состояние переходной области нас и интересует. Экстенсивные величины в таком случае можно определить следующим образом: экстенсивные величины будут составлять сумму этих величин по областям: S = S₁ + S₂ + S_S; V = V₁ + V₂ + V_S; N = N₁ + N₂ + N_S. Поэтому, экстенсивные параметры для объемных фаз пропорциональны его объему: S₁ = S₁V₁, S₂ = S₂V₂, N₁ = n₁V₁, N₂ = n₂V₂. Такое утверждение для центральной модели, которую мы будем рассматривать… Вся модель замкнута, поэтому мы можем сказать, что число частиц, энтропия и объем постоянны, они могут переходить только частями в системе (∆S = 0 = ∆N = ∆V), поэтому изменение поверхностных параметров равно отрицательному изменению величин, связанных с объемом - ∆S_S = -∆S₁ - ∆S₂, ∆N_s = -∆N₁ - ∆N₂, ∆V_S = -∆V₁ - ∆V₂.

Важный момент – выбор границ (что считать областью) – здесь неоднозначен, впоследствии покажем, что неважно, как его сделать, всегда можно выбрать такую область, в которой будут определены все параметры, и они не будут зависеть от конкретного расположения границ.

11.10.14.

Рассмотрим эффект малых изменений поверхности, вызванных, например, растяжением. Будем предполагать при этом, что изменение энергии, связанное с этим процессом, описывается линейной теорией упругости. Тогда мы можем записать изменение энергии следующим образом, используя частные производные.

Далее будем вводить уравнение Гиббса-Гюгема.

Полный дифференциал от энергии:

Вычитая одно из другого, получаем следующее:

γdA – очевидно, что dA должно быть связано с величиной растяжения, потому что и то и другое отличает за линейные размеры.

Итого, подставляя уравнение Гиббса-Гюгема, получаем

Полученное уравнение называется уравнением адсорбции Гиббса, и является фундаментальным уравнением термодинамики.

Преобразуем данное уравнение таким образом, чтобы оно содержало только величины, связанные с поверхностью. Для этого мы должны прибегнуть к равенствам ранее, и расписать экстенсивные величины как сумму величин трёх областей.

-остаются только связанные с поверхностью величины.

В данном уравнении Гиббса присутствует, как может показаться, 5 независимых переменных: давление, температура, γ, μ, и тензор растяжения ε_ij. На самом деле, поскольку у нас есть еще два уравнения Гиббса для объемных фаз, мы можем сократить количество переменных до трёх, сделав важное упрощение. Исходное уравнение позволяет связать dp, dT и dμ. Для удобства выразим через dT.

На объем можно сократить. Получаем:

Относительно dp и dμ это линейное уравнение. Получаем:

𝑑𝑝=𝑠1𝑑𝑇+𝜌1𝑠1−𝑠2𝜌2−𝜌1𝑑𝑇=𝑠2𝑝−𝑠1𝜌1+𝑠1𝜌1−𝑠2𝜌2𝜌2−𝜌1=𝑠1𝜌2−𝑠2𝜌2𝜌2−𝜌1𝑑𝑇

В итоге получаем следующее

Для анализа стоит заметить важную особенность: то, что стоит в фигурных скобках, не зависит от положения границы раздела, т.е. нигде нет зависимости от V₁ и V₂, поэтому можно выбирать границу раздела, которая нам удобна. Удобно выбрать бесконечно тонкую границу раздела, это значит, что объем V_s можно положить равным 0, и как следствие из этого, число частиц из этого предполагаем как нулевое. Несмотря на это, сам факт наличия границы между двумя фазами предполагает наличие избытков энергии, и все члены остаются. Исходя из этого, можно сократить уравнение Гиббса до следующего вида:

Из уравнения в такой форме можно сделать несколько важных выводов о состоянии поверхности:

1. В состоянии покоя (не происходит никакого растяжения), энтропия поверхности .

2. С другой стороны, при постоянной температуре мы должны рассматривать последнее слагаемое для каждой величины отдельно

Здесь нужно рассмотреть три случая: когда производная положительна, равна нулю, и отрицательна.

При положительной производной поверхностное напряжение будет становиться всё больше на то же относительное расширение поверхности. Это нормальная ситуация для твердого тела. В случае производной = 0 атомы могут свободно перестраиваться между собой. Есть поверхностный избыток, но он может свободно выйти на поверхность, не требуя энергии. Характерно для жидкостей и аморфных тел. В кристаллах это же явление связано с большим выделением энергии (большое изменение межатомных связей(??)). В случае отрицательной производной, начиная с некоторого момента, растяжение образца сопровождается снижением энергии. Это возможно в случае наличия дефектов в кристалле – перемещение края дефекта приводит к его более выгодному положению. Соответственно, это же условие выполняется при разрушении кристалла, т.е. кристалл разрушается потому, что существование двух кристаллов с двумя поверхностями энергетически выгоднее в таких условиях, чем одного кристалла с большим количеством дефектов.