11.3. Равновесие в химико-технологических процессах

Всякая обратимая реакция, лежащая в основе ХТП, при неиз­меняющихся условиях ее осуществления стремится к равновесию, при котором скорости образования и расходования веществ, участ­вующих в данной реакции, становятся одинаковыми. Равновесие системы характеризуется вполне определенными концентрациями участвующих в реакции веществ и, следовательно, показывает, какое количество целевого продукта можно получить в данном процессе из заданного количества исходного реагента. Установив­шееся равновесие можно нарушить, изменив условия, при которых находится система (температуру, давление или концентрацию одного из веществ). При изменившихся условиях возможно уста­новление нового равновесия.

Направление смещения равновесия может быть оценено с по­мощью принципа Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, будет оказано внешнее воздействие, выводящее ее из равновесия, то система самопроизвольно будет стремиться умень­шить оказываемое на нее внешнее воздействие.

Рассмотрим произвольную обратимую реакцию

aA+bB  rR±Q, (15.1)

где а, b, r — стехиометрические коэффициенты; Q — тепловой эффект.

Принцип Ле-Шателье утверждает, что положение равновесия реакции (15.1) можно сместить вправо одним из следующих спо­собов: повышением температуры, если Q<0; понижением темпера­туры, если Q> 0; увеличением концентрации A и В или уменьше­нием концентрации R; увеличением давления, если объем образую­щегося продукта R меньше суммы объемов исходных веществ А и В; уменьшением давления, если объем образующегося продукта R больше суммы объемов исходных веществ А и В.

Всякое положение равновесия может быть количественно оха­рактеризовано значением константы равновесия

где С_R, C_A, С_B — равновесные концентрации веществ, участвующих в реакции (15.1).

11.4. Понятие о скорости химико-технологических процессов

Поскольку ХТП представляет совокупность физических и хими­ческих явлений в ходе превращений сырья в целевой продукт, его скорость (и) можно представить как функцию скоростей физи­ческих (u_ф1, u_ф2, u_ф3, … , u_фn) и химических (u_х1, u_х2, u_х3, … , u_хn) процессов:

u = f(u_ф1, u_ф2, u_ф3, … , u_фn; u_х1, u_х2, u_х3, … , u_хn)

Любой из указанных процессов может оказаться самым мед­ленным, определяющим скорость всего ХТП. На практике часто наиболее медленно в ХТП протекают химические превращения.

В химической реакции можно выделить три стадии: подвод веществ в зону реакции; протекание реакции; отвод полученных продуктов из зоны реакции. Суммарная скорость реакции может определяться каждой из трех перечисленных стадий, поскольку любая из них в конкретном процессе может оказаться самой мед­ленной, лимитирующей скорость всей реакции.

При существующих методах физиче­ской транспортировки вещества скорость его подвода или отвода из зоны реакции определяется в конечном итоге скоростью диффузии компонентов.

Скорость диффузии зависит от свойства вещест­ва, температуры, давления и скорости потока. Так, способность молекул газа диффундировать в неподвиж­ную жидкость в 10⁴ — 10⁵ раз меньше способности газа диффундировать в другой газ. Таким образом, молеку­лярная диффузия является весьма медленным процессом, особенно в неподвижных жидкостях. В движущихся или перемешиваемых жидкостях, газах, газожидкостных или других взаимодействующих потоках скорость диффузии прямо пропорциональна скорости движущегося потока. Поэтому турбулизация потоков является важнейшим приемом интенсификации процесса переноса компонен­тов из фазы в фазу через границу раздела в системах Г - Ж, Ж - Ж, Ж - Г, Г - Т.

Влияние остальных факторов (температуры и особен­но давления) на скорость диффузии по сравнению со ско­ростью химической реакции проявляется в значительно меньшей степени.

Поскольку результирующая скорость химико-техно­логического процесса определяется скоростью его наибо­лее медленной стадии, то для интенсификации и ускоре­ния процесса в целом необходимо знать, какой области процесса соответствует наиболее медленная стадия. По этому признаку в химико-технологическом процессе раз­личают диффузионную, кинетическую и переходную области.

Так, если скорость химической реакции больше скоро­сти диффузии, то скорость всего процесса будет опреде­ляться скоростью более медленной диффузии. В этом случае процесс протекает в диффузионной области и для ускорения его следует использовать факторы, интенсифицирующие диффузию.

Если скорость химической реакции лимитируется скоростью под­вода реагентов в зону реакции или скоростью отвода из нее про­дуктов реакции, то такая реакция протекает в диффузионном ре­жиме.

Если скорость химической реакции значительно мень­ше, чем скорость диффузии, то скорость всего процесса определяется скоростью химической реакции. В этом слу­чае процесс протекает в кинетической области и для его интенсификации следует принять меры для ускорения реакции.

Если же скорость реакции лимитируется скоростью хими­ческого превращения, реакция протекает в кинетическом режиме.

Если же скорости диффузии и реакции соизмеримы, то процесс идет в переходной области и для его ускорения необходимо воздействовать и на диффузию, и на химическую реакцию.

Установление области, в которой протекает процесс, производится анализом экспериментальных данных по влиянию температуры и скорости потока на скорость превращения.

Если при низких температурах суммарная скорость реакции не зависит от скорости подачи реагентов, но зна­чительно возрастает с увеличением температуры, то это значит, что при низких температурах процесс протекает в кинетической области. Если в некотором интервале температур суммарная скорость реакции заметно увели­чивается с ростом температуры и на ее рост оказывает влияние повышение скорости подвода реагентов, то это значит, что при данных температурных условиях процесс протекает в переходной области. В случае, когда резуль­тирующая скорость химической реакции практически не зависит от температуры, но значительно возрастает с увеличением скорости подачи реагентов, процесс проте­кает в диффузионной области.

Скорость реакции определяется отношением количества прореа­гировавшего исходного вещества или количества полученного про­дукта к продолжительности реакции и объему системы.

Скорость химических превращений определяется законом дей­ствующих масс, утверждающим, что скорость химических реакций пропорциональна концентрации реагирующих веществ.

Константа скорости реакции характеризует природу взаимодей­ствующих веществ и температуру реакции. Для конкретной реак­ции при определенной температуре значение k постоянно.