На аноде происходит процесс окисления, а на катоде  восстановления.

() Zn  2 e^  Zn²⁺

(+) Ag⁺ + e^  Ag

Уравнение токообразующей реакции выглядит следующим образом:

Zn + Ag⁺  Zn²⁺ + Ag

 =  ₊  _ = 0,74  ( 0,822) = 0,74 + 0,822 = 1,56 (В)

() Zn | Zn²⁺ (0,01 моль/л)║ Ag⁺ (0,1 моль/л) | Ag (+) электроны перемещаются от цинка к ионам серебра.

Гальванический элемент может быть составлен не только из различных, но и из одинаковых электродов, погруженных в растворы одного электролита, различающиеся только концентрацией. Такие гальванические элементы называются концентрационными.

Пример 4.

Определить э.д.с. гальванического элемента:

Ag | AgNO₃ (0,001 моль/л)║ AgNO₃ (0,1 моль/л) | Ag.

В каком направлении будут перемещаться электроны во внешней цепи при работе этого элемента?

Решение:

Стандартный электродный потенциал системы Ag⁺/ Ag равен 0,8 В.

Обозначив потенциал левого электрода через ₁ , а потенциал правого - ₂, находим:

₁ = 0,8 + 0,059 lg 0,001 = 0,8 + 0,059(-3) = 0,62 В;

₂ = 0,8 + 0,059 lg 0,1 = 0,8 + 0,059(-1) = 0,74 В.

Вычисляем э.д.с. гальванического элемента:

 = ₂ - ₁ = 0,74 – 0,62 = 0,12В.

Поскольку ₁  ₂ , то левый электрод будет служить, отрицательным полюсом элемента и электроны будут перемещаться по внешней цепи от левого электрода к правому.

Определение и классификация

КОРРОЗИОННЫХ ПРОЦЕССОВ

Коррозия – это разрушение металла в результате его физико-химического взаимодействия с окружающей средой. При этом металлы окисляются и образуются продукты, состав которых зависит от условий коррозии. Коррозия металлов самопроизвольный процесс, химическая энергия реакции коррозионного разрушения металла выделяется в виде теплоты и рассеивается в окружающем пространстве.

По механизму протекания коррозионного процесса различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия характерна для сред, не проводящих электрический ток. При химической коррозии происходит прямое гетерогенное взаимодействие металла с окислителем окружающей среды.

Электрохимическая коррозия характерна для сред, имеющих электрическую проводимость. При электрохимической коррозии процесс взаимодействия металла с окислителем включает анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя.

Анодное растворение металла:

М - ne^  Мⁿ⁺

Катодное восстановление окислителя:

Ox + ne^  Red

Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода O₂, хлора Cl₂, ионы H⁺, Fe³⁺, NO₃^ и др. Наиболее часто при коррозии наблюдается восстановление кислорода.

Коррозия с участием кислорода называется коррозией с кислородной деполяризацией:

 в нейтральной или щелочной среде (рН  или = 7)

O₂ + 2 H₂O + 4 e^  4 OH^; ⁰ = 0,816 В.

 в кислой среде (рН  7)

O₂ + 4 H⁺ + 4 e^  2 H₂O; ⁰ = 1,23 В.

равновесный потенциал кислородного электрода рассчитывается по уравнению: при рН  или = 7

 = ⁰ + lg p_O²  0,059pH,

где p_O²  парциальное давление кислорода, учитывая, что p_O² = 1, получаем

 = 0,816  0,059pH

равновесный потенциал кислородного электрода при рН  7 рассчитывается по уравнению:

 = 1,23  0,059pH

Коррозия с выделением водорода называется коррозией с водородной деполяризацией:

 в нейтральной или щелочной среде (рН  или = 7)

2 H₂O + 2 e^  H₂ + 2 OH^; ⁰ =  0,413 В.

 в кислой среде (рН  7)

2 Н⁺ + 2 e^  H₂ ; ⁰ = 0 В.

равновесный потенциал водородного электрода рассчитывается по уравнению: при рН  или = 7

 = ⁰ + lg p_H²  0,059pH, где p_H²  парциальное давление водорода, учитывая, что p_H² = 1, получаем

 = 0,413  0,059pH

равновесный потенциал водородного электрода при рН  7 рассчитывается по уравнению:

 =  0,059pH

Если в качестве окислителя одновременно выступают O₂ и Н⁺, то такая коррозия называется коррозией со смешанной деполяризацией.

Кроме анодных и катодных реакций при электрохимической коррозии происходит движение электронов в металле и ионов в электролите. Электролитами могут быть растворы солей, кислот и оснований, морская вода, почвенная вода, вода атмосферы, содержащая CO₂, SO₂, O₂ и другие газы. Кроме электрохимических реакций при коррозии обычно протекают вторичные химические реакции, например, взаимодействие ионов металла с гидроксид-ионами, концентрация которых повышается в результате катодных реакций

Мⁿ⁺ + n OH^  М(ОН)_n .

Процессы электрохимической коррозии подобны процессам, протекающим в гальванических элементах. Основным отличием процессов электрохимической коррозии от процессов в гальваническом элементе является отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а двигаются внутри металла.

Коррозии подвергаются металлы, электродный потенциал которых меньше, а так как абсолютно чистых металлов в природе практически не существует, то причинами коррозии могут быть неоднородность сплава по химическому и физическому составам, наличие примесей в металле, пленок на его поверхности и др. На поверхности металла могут быть участки, на которых катодные реакции протекают быстрее, чем на других участках. Поэтому катодный процесс будет в основном протекать на участках, которые называются катодными. На других участках будет протекать в основном растворение металла, и эти участки называются анодными. Катодные и анодные участки чередуются и имеют очень малые размеры, т.е. речь идет о микроанодах и микрокатодах и соответственно о коррозионных микроэлементах. Таким образом, при наличии энергетической неоднородности поверхности металла коррозионный процесс заключается в работе огромного числа коррозионных микроэлементов.

Коррозионный микроэлемент в отличие от гальванического является короткозамкнутым микроэлементом.

Пример 6.

Для пары металлов: Zn – Ag

• определите, возможна ли коррозия металла из данной пары в среде с рН=9 при контакте с воздухом;

• напишите уравнения анодного и катодного процессов;

• предложите для коррозируемого металла анодное и катодное покрытие.

Решение:

Стандартный электродный потенциал системы Ag⁺/ Ag равен 0,8 В.

Стандартный электродный потенциал системы Zn²⁺/Zn равен  0,763 В.

Так как стандартный электродный потенциал системы Zn²⁺/Zn меньше стандартного электродного потенциала системы Ag⁺/ Ag, следовательно, корродировать, т.е. разрушаться будет Zn и он будет выполнять функцию анода.

Надо рассчитать значения равновесных потенциалов водородного и кислородного электродов при рН=9

₁ = 0,816  0,059pH = 0,816  0,059·9 = 0,816  0,531 = 0,285В (если коррозия протекает по типу кислородной деполяризации)

₂ = 0,413  0,059pH = 0,413  0,059·9 =  0,413  0,531 =  0,944В (если коррозия протекает по типу водородной деполяризации)

Определяем по какому типу протекает коррозия, рассчитав значение ЭДС по формуле  =  ₊  _ , если   0, следовательно, коррозия будет проходить.

₁ =  ₊  _ = 0,285  (0,763) = 1,048 В, ₁  0, следовательно, коррозия по типу кислородной деполяризации протекает.

₂ =  ₊  _ =  0,944  (0,763) =  0,181 В, ₂ < 0, следовательно коррозия по типу водородной деполяризации не протекает.

Таким образом, при коррозии цинка будут происходить следующие процессы

1. анодное окисление цинка

() Zn  2 e^  Zn²⁺.

2. катодное восстановление воды

(+) O₂ + 2 H₂O + 4 e^  4 OH^ .

Суммарная реакция коррозии с учетом электролитов будет выглядеть следующим образом:

2 Zn + O₂ + 2 H₂O  2 Zn(OH)₂ .

Коррозионный микроэлемент, работающий на поверхности цинка, будет выглядеть следующим образом:

() Zn | Zn²⁺ ║ O₂ ; 2 H₂O| 4 OH^ (+)

Материалами для металлических защитных покрытий могут быть как чистые металлы (кадмий, алюминий, никель, медь, хром, серебро и др.), так и их сплавы (бронза, латунь и др.). По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно разделить на катодные и анодные.

К катодным покрытиям относятся покрытия, потенциалы которых имеют более положительное значение, чем потенциал разрушаемого металла. В качестве примеров катодных покрытий на цинке можно привести медь, никель (значение электродных потенциалов, которых 0,337 и 0,25 в).

Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал разрушаемого металла. Примером анодного покрытия на цинке может служить алюминий, хром (1,663 и 0,744 В).

ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электролизом называется совокупность процессов, протекающих при прохождении постоянного электрического тока через системы, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую.

Ячейка для электролиза называется электролизером и состоит из двух электродов и электролита.

Электрод, на котором происходит процесс восстановления, называется катодом, у электролизера подключен к отрицательному полюсу внешнего источника тока, а, электрод, на котором осуществляется процесс окисления, - анодом и подключен к положительному полюсу внешнего источника тока.

Рассмотрим электродные реакции на примере электролиза хлорида магния. При плавлении происходит термическая диссоциация соли:

MgCl₂  Mg²⁺ + 2 Cl^ .

Если погрузить в расплавленную соль два графитовых электрода и подключить их к полюсам внешнего источника тока, то в электролите начнется направленное движение ионов и на электродах будут протекать следующие реакции:

1) восстановление ионов Mg²⁺ до металлического магния (катодный процесс) на отрицательном электроде (катоде)

() Mg²⁺ + 2 e^  Mg ;

2) окисление хлоридионов Cl^ до газообразного хлора (анодный процесс) на положительном электроде (аноде)

(+) 2 Cl^  2 e^  Cl₂ .

Суммарная реакция электролиза

MgCl₂  Mg + Cl₂ .

Однако часто в электролите присутствует несколько видов катионов и анионов. Например, в водных растворах солей кроме анионов и катионов соли всегда имеются ионы Н⁺ и OH^:

H₂O  Н⁺ + OH^.

При наличии нескольких видов ионов или недиссоциируемых молекул воды возможно протекание нескольких электродных реакций.

Из нескольких возможных электродных процессов будет протекать, тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии. Это значит, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем, имеющих наибольший электродный потенциал, а на аноде будут окисляться восстановленные формы электрохимических систем с наименьшим электродным потенциалом. Однако при замене инертного электрода на более активный, становится возможным протекание еще одного окислительного процесса  анодного растворения электрода, если материал анода будет иметь меньшее значение стандартного электродного потенциала.

Рассмотрим несколько случаев электролиза водных растворов.

Электролиз раствора CuCl₂ с инертным анодом

_Cu²⁺/_Cu = 0,337 В; _2H⁺/_H2 =  0,41 В, так как _Cu²⁺/_Cu  _2H⁺/_H2, поэтому на катоде будет происходить восстановление ионов меди Cu²⁺.

() Cu²⁺ + 2 e^  Cu

 2Cl^/Cl₂ = 1,36 В ;  O₂;2H₂O/4OH^ = 0,4 В,

 2Cl^/Cl₂   O₂;2H₂O/4OH^, однако при электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода разряжаются анионы. В частности, при электролизе растворов HI, HBr, HCl и их солей у анода выделяется соответствующий галоген.

(+) 2 Cl^  2 e^  Cl₂

Схема электролиза раствора CuCl₂: CuCl₂  Cu + Cl₂

Электролиз раствора K₂SO₄ с инертным анодом

Рассмотрим значения электродных потенциалов процессов, протекание которых возможно на катоде:

 K⁺/K = 2,925 В; _2H⁺/_H2 =  0,41В;  H₂O восст. = 1,23 В, так как

 H₂O восст.   K⁺/K и  _2H⁺/_H2 следовательно, на катоде будет происходить электрохимическое восстановление воды:

() 2 H₂O + 2 e^  H₂ + 2 OH^ .

Рассмотрим значения электродных потенциалов процессов, протекание которых возможно на аноде:

 H₂O окисл. = 1,23 В;  SO₄^2/S₂O₈^2 = 2,01 В,

так как  H₂O окисл.   SO₄^2/S₂O₈^2, следовательно, на аноде будет происходить электрохимическое окисление воды:

(+) 2 H₂O  4 e^  O₂ + 4 H⁺ .

Схема электролиза раствора K₂SO₄:

2 K₂SO₄ + 6 H₂O  O₂ + 2 H₂ + 4 KOH + 2 H₂SO₄ .

Электролиз раствора NiSO₄ с никелевым анодом

Рассмотрим значения электродных потенциалов процессов, протекание которых возможно на катоде:

 Ni²⁺/Ni = 0,25 В; _2H⁺/_H2 =  0,41В; так как

 Ni²⁺/Ni  _2H⁺/_H2 следовательно, на катоде будет происходить восстановление никеля:

() Ni²⁺ + 2 e^  Ni .

Рассмотрим значения электродных потенциалов процессов, протекание которых возможно на аноде:

 H₂O окисл. = 1,23 В;  SO₄^2/S₂O₈^2 = 2,01 В,  Ni²⁺/Ni = 0,25 В; так как  Ni²⁺/Ni = 0,25   H₂O окисл. и   SO₄^2/S₂O₈^2 следовательно, на аноде будет происходить окисление материала анода:

(+) Ni  2 e^  Ni²⁺ .

Таким образом, в данном случае электролиз сводится к растворению материала анода и выделению его на катоде. Этот процесс применяется для очистки никеля (так называемое электролитическое рафинирование).