Водородная связь

Атом водорода, образовавший полярную связь с атомом другого элемента, электроотрицательность которого выше, способен образовывать дополнительную связь с другим атомом того же или иного элемента высокой электроотрицательности. Такая связь называется водородной. Этот вид химического взаимодействия уникален и присущ только одному элементу - водороду. Ниже приведена схема образования водородной связи при взаимодействии двух полярных молекул

В образовавшейся частице связь X-H является полярной, а связь HY - водородной (водородная связь обычно обозначается пунктиром).

Водородной связи присущи следующие особенности:

1. Водородная связь является насыщаемой. Атом водорода обычно образует одну водородную связь; его партнеры могут участвовать в образовании нескольких водородных связей.

2. Водородная связь является направленной. Фрагмент Х-НY обычно близок к линейному.

3. Энергия водородной связи невелика (8 - 40 кДж/моль) и представляет величину того же порядка, что и энергия межмолекулярного взаимодействия. Прочность водородной связи тем выше, чем больше электроотрицательность партнера водорода. Так энергия связи HF составляет 25-40 кДж/моль, связи НО - 19-21 кДж/моль, связей NH и SH - около 8 кДж/моль.

4. Водородная связь асимметрична: во фрагментах Х-НХ длина связи НХ больше длины Н-Х.

Общая теория водородной связи не разработана до настоящего времени. Можно считать, что по своей природе водородная связь имеет смешанный характер, в силу чего при ее описании следует учитывать два эффекта.

1. Электростатический эффект. В отличие от всех других элементов атом водорода имеет лишь один электрон и при потере последнего превращается не в обычный ион, а в элементарную частицу - протон. В связи с этим водород, образовавший полярную связь, может сильно притягиваться к электронным оболочкам соседних атомов, не связанных с ним ковалентно; силы межэлектронного отталкивания при этом не возникают.

2. Эффект донорно-акцепторного взаимодействия. При сильном смещении общей электронной пары, образующей полярную связь, к электроотрицательному партнеру атом водорода проявляет акцепторные свойства и способен взаимодействовать с электронными парами другого атома, хотя образующаяся при этом связь менее прочная, чем при наличии у водорода вакантной электронной орбитали.

Различают два типа водородной связи.

1. Межмолекулярная водородная связь. Образуется между двумя или несколькими молекулами, одинаковыми или различными.

Типичным примером вещества с межмолекулярными водородными связями является фтороводород, который образует ассоциаты (HF)_n во всех агрегатных состояниях; при этом в газообразном фтороводороде значения n не превышают 4, а в жидком – n больше чем 4. Ассоциаты фтороводорода представляют собой цепи, состоящие из линейных (FHF) и угловых (HFH) фрагментов.

При этом длина водородной связи HF на 55% больше длины полярной связи. При достаточно высоких значениях n эти цепи могут замыкаться в циклы.

Образование ассоциатов за счет водородных связей характерно для воды. В жидкой воде образуются ассоциаты (Н₂О)_n, простейшим из которых является дигидроль (Н₂О)₂

для которого водородная связь в 1,8 раза длиннее полярной. В кристаллической воде каждый атом водорода образует одну полярную и одну водородную связь, а кислород участвует в образовании четырех связей - двух полярных и двух водородных (по числу электронных пар). Структурной единицей льда является тетраэдр, в котором центральный атом кислорода соединен с четырьмя атомами водорода, а каждый атом водорода - с двумя атомами кислорода во фрагменте ОНО

Муравьиная кислота НСООН в жидком и газообразном состояниях за счет водородных связей образует циклические димеры

2. Внутримолекулярная водородная связь образуется между атомами одной и той же молекулы. При образовании внутримолекулярной водородной связи обычно наблюдается замыкание циклов (пяти- или шестичленных); фрагмент XHY при этом может быть нелинейным. Например, для молекулы 2,6-дигидроксибензойной кислоты наблюдается образование двух внутримолекулярных водородных связей

В тоже время 3,5-дигидроксибензойная кислота образует только межмолекулярные водородные связи в силу удаленности функциональных групп друг от друга

Некоторые авторы выделяют еще и третий тип водородной связи - межатомную, примером которой считают связь в дифторогидрогенат-анионе HF₂^-. Однако логичнее рассматривать дифторогидрогенат-анион и другие подобные ассоциаты как молекулярные частицы, имеющие трехцентровую связь с участием мостикового атома водорода. В пользу такого подхода свидетельствует высокая энергия связи в HF₂^- (113 кДж/моль) и симметричная структура частицы.

Поскольку разрыв водородных связей требует затраты энергии, образование водородных связей определенным образом влияет на свойства вещества. Образование водородных связей повышает температуры и энтальпии кипения и кристаллизации соответствующих соединений, а также увеличивая их теплоемкость. Так, если бы в воде отсутствовали водородные связи, она кипела бы при -80 С, а кристаллизовалась бы при -100 С.

Теплоемкость воды также аномально велика и составляет при стандартных условиях 4,2 Джг^-1К^-1, что в 2-3 раза больше теплоемкости жидкостей, не образующих водородных связей. Образование водородных связей затрудняет отщепление катионов водорода при электролитической диссоциации вещества в растворах. Так, для 2,6-дигидроксибензойной кислоты, вещества с внутримолекулярными водородными связями, константа ионизации на три порядка ниже, чем для 3,5-дигидроксибензойной кислоты, молекулы которой не образуют внутримолекулярных водородных связей. Следствием образования водородных связей могут также быть аномалии плотности вещества. Так, плотность жидкой воды максимальна при 4 С, а плотность льда ниже плотности жидкой воды. Эта аномалия может быть объяснена ажурной структурой льда, обусловленной образованием большого числа водородных связей и наличием в результате этого полостей в кристаллической структуре воды. При плавлении льда примерно 10 % водородных связей разрушается, и плотность воды возрастает. Отметим также, что образование водородных связей между растворителем и растворенным веществом благоприятствует увеличению растворимости.

Агрегатное состояние вещества

В зависимости от расстояниями между частицами вещества и сил их взаимодействия выделяют четыре основные агрегатные состояния вещества: плазма, газ, жидкость и твердое тело. Последние два состояния называют конденсированными.

Плазма - это состояние ионизированного газа, представляющего собой смесь нейтральных атомов, электронов, ионов и атомных ядер. Различают холодную (10-100 тыс.град.) и горячую (свыше 100 тыс.град.) плазму.

Газообразное состояние вещества характеризуется отсутствием заметного взаимодействия между молекулами, способными свободно перемещаться друг относительно друга. Состояние идеального газа, который можно рассматривать как совокупность материальных точек, описывается уравнением Менделеева-Клапейрона.

рV = RT,

где р - давление газа (Па), V - его объем (м³),  - количество вещества, R - универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(мольК).

Состояние реального газа передается уравнением Ван-дер-Ваальса:

где V_M - молярный объем газа, a и b - экспериментальные параметры, учитывающие объем молекул и силы взаимодействия между молекулами.

Жидкое состояние характеризуется наличием ближнего порядка (упорядоченности) в расположении частиц, способных легко перемещаться друг относительно друга. Близким по своим свойствам к жидкому является аморфное состояние, которое характеризуется наличием ближнего порядка в расположении частиц, неспособных свободно перемещаться друг относительно друга.

Аморфное состояние является одной из разновидностей твердого состояния вещества, и может рассматриваться как переохлажденная жидкость, поэтому оно термодинамически нестабильно. Кроме аморфного, для твердых веществ возможно кристаллическое состояние, которое характеризуется наличием дальнего порядка в расположении частиц, неспособных свободно перемещаться друг относительно друга. Отличительной особенностью кристаллического тела является строго определенная форма и анизотропия - зависимость физических свойств вещества от направления в пространстве.

Кристалл - это твердое тело, ограниченное плоскими поверхностями (гранями). Строгость формы кристалла является отражением строгости его внутреннего строения. Идеальный кристалл характеризуется бесконечной пространственной решеткой, состоящей из идентичных элементарных ячеек. Существует 14 типов кристаллических решеток (решеток Бравэ), принадлежащих семи кристаллографическим системам (сингониям), которые отличаются соотношением параметров элементарной ячейки. Последние не обязательно совпадают с прямоугольной системой координат.

Наиболее высокосимметричной является кубическая сингония (a = b = c;  =  =  = 90), включающая решетки нескольких типов:

Примитивная Объемноцентрированная Гранецентрированная

В зависимости от природы химической связи между частицами различают ковалентные, ионные, металлические и молекулярные кристаллы.

Промежуточным между жидким и кристаллическим является жидкокристаллическое состояние вещества, для которого характерно наличие дальнего порядка в расположении частиц, способных свободно перемещаться друг относительно друга. Жидкокристаллическое (мезоморфное) состояние могут образовывать вещества, которые имеют вытянутые асимметричные молекулы, например, пара-азоксианизол:

При плавлении вещества данного типа, молекулы ориентируются параллельно с образование мезоморфной фазы. При этом, с одной стороны, наблюдается дальний порядок расположения частиц и анизотропия свойств, характерные для кристалла. С другой стороны, возможна подвижность частиц, обусловливающая текучесть, характерную для жидкости.