Комплексные соединения (донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи)

Комплексные соединения - сложные соединения, содержащие комплекс, между частицами которого осуществляется ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму

K[BF₄] – тетрафтороборат калия K[BF₄] → K ⁺ + [BF₄]^-

K ⁺ - внешняя сфера

[BF₄]^- - внутренняя сфера (комплекс) - в квадратных скобках.

Состав комплекса:

• Комплексообразователь (в основном, катион металла) - акцептор

• Лиганды (анионы или молекулы) - доноры

Координационное число (к.ч.) – количество лигандов, координируемых комплексообразователем

Между внешней и внутренней сферой – электростатическое ион-ионное взаимодействие

Между комплексообразователем и лигандами – ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму: донор – лиганд (поставщик пары электронов), акцептор – комплексообразователь (наличие свободных АО)

Природу связей в КС объясняют методами ВС, МО, теории кристаллического поля.

Все вакантные орбитали комплексообразователя, принимающие участие в образовании связи, одинаковы по энергии и по форме т.е. они гибридизованы.

Тип гибридизации и структура комплексов

К.ч.	Гибридизация орбиталей	Структура комплекса
2	sp	линейная
4	d3s, d2sp, sp3	тетраэдр
4	dsp2	плоский квадрат
6	d2sp3, sp3d2, dsp3d	октаэдр
3	sp2	плоский треугольник
5	dsp3	тригональная бипирамида

• Лиганд сильного поля (электроны на d-подуровне комплексообразователя максимально спариваются)

• Лиганд слабого поля (спаривания электронов на d-подуровне комплексообразователя не происходит)

Для 4d-и 5d-элементов – все лиганды сильного поля. Для 3d-элементов - спектрохимический ряд лигандов: I^-<Br^-<Cl^-<ОН^-<F^-<H₂O<NCS^-<NH₃< NO₂^-<CN^-<CO (в порядке возрастания силы поля) Но границы между сильным и слабым полями лигандов провести сложно.

Под воздействием поля лигандов происходит расщепление d-подуровня (на величину D, называемую энергией расщепления): d-АО с меньшей и d-АО с большей энергией. D - зависит от к.ч., природы лигандов и комплексообразователя (Dрастет с увеличением силы лиганда и к.ч.)

плоский квадрат

октаэдр

Е тетраэдр

d_ d_

_тетр _окт _{пл.квадр.}

d_

d-орбитали d_

свободного иона

комплексообразователя

d-орбитали d-орбитали

в поле лиганда в поле лиганда

Магнитные свойства КС

Парамагнитное вещество – втягивается в магнитное поле. Парамагнетизм обусловлен наличием неспаренных электронов (наличие собственного магнитного момента)

Диамагнитное вещество – выталкивается из магнитного поля (из-за отсутствия неспаренных электронов).

Пример 1

K₃[CoF₆] – гексафторокобальтат калия

[CoF₆]^3- - комплекс

Co³⁺ - комплексообразователь Co³⁺ …3d⁶4s⁰

F ^- - лиганд слабого поля F ^-…2s²2p⁶

КЧ = 6, т.е. имеет место октаэдрическое расщепление.

Энергетическая диаграмма:

F^-: F^-: F^-: F^-: F^-: F^-:

Е

3d_ 4s 4p 4d

3d_

sp³d² – гибридизация – октаэдр.

внешнеорбитальный, высокоспиновый, парамагнетик

Пример 2

[Co(NH₃)₆] Cl₃ – хлорид гексаамминкобальта

[Co(NH₃)₆] ³⁺ - комплекс

Co³⁺ - комплексообразователь Co³⁺ …3d⁶4s⁰

NH₃ - лиганд сильного поля (т.к. к.ч.= 6)

КЧ = 6, т.е. имеет место октаэдрическое расщепление

Энергетическая диаграмма

Е :NH₃ :NH₃ :NH₃: NH₃:NH₃:NH₃

3d_ 4s 4p

3d 3d_

d²sp³-гибридизация– октаэдр;

внутриорбитальный, низкоспиновый (более прочный), диамагнетик.

Пример 3

[Au(NH₃)₄]Сl₃ хлорид тетраамминзолота

[Au(NH₃)₄]³⁺ - внутр. сфера ((комплекс)

Сl^- - внешняя сфера

Комплексообразователь Au³⁺:… 5d⁸6s⁰.

К.ч. = 4, NH₃ - лиганд сильного поля , т.к. для 5d- элемента (Au) все лиганды сильного поля, неподеленная пара электронов у атома азота :NH₃ , dsp²-гибридизация

Энергетическая диаграмма:

:NH₃ :NH₃:NH₃:NH₃

Е

5d

6s 6p

dsp²-гибридизация, структура –

плоский квадрат

низкоспиновый, внутриорбитальный, диамагнетик, устойчивый