1.2.Основные параметры процесса.

Температура.

Температура на входе в реакторы является основным регулируемым параметром процесса. Эта температура должна поддерживаться на минимально возможном уровне, обеспечивающем получение катализата с заданным октановым числом. Постепенным повышением входных температур компенсируется естественное

снижение активности катализатора в реакционном цикле, а длительность последнего определяется темпом (скоростью) повышения температуры.

При изменении загрузки установки по сырью (объемной скорости подачи сырья) входные температуры должны корректироваться - уменьшаться при снижении загрузки и увеличиваться при ее повышении.

Прежде чем уменьшить загрузку установки по сырью, следует понизить температуру на входе в реакторы, повышение температуры следует производить лишь после увеличения загрузки.

При повышении температуры на входе в реакторы увеличивается жесткость процесса и ускоряются все основные реакции, но в большей степени реакции гидрокрекинга.

С повышением температуры интенсифицируются реакции, ведущие к коксообразованию на катализаторе, снижается выход катализата и концентрация водорода в циркуляционном газе риформинга.

Перепад температур в реакторах риформинга определяется главным образом тепловым эффектом процесса. В первом по ходу сырья реакторе проходит в основном протекающая с наибольшей скоростью сильно эндотермическая реакция дегидрирования нафтенов (с поглощением тепла). В последнем реакторе протекают преимущественно эндотермические реакции и достаточно интенсивно экзотермические реакции гидрокрекинга парафинов (выделение тепла). Поэтому в первом реакторе имеет место наибольший, а в последнем наименьший перепад температур между входом в реактор и выходом из него.

Температурный перепад может служить характеристикой активности катализатора. По мере отработки катализатора, накопления кокса на нем, понижения концентрации водорода в циркулирующем газе, перепад температуры в отдельных реакторах и суммарный перепад температуры понижается. Понижение перепада температуры в реакторах в некоторых случаях свидетельствует о чрезмерном содержании хлора в катализаторе.

Абсолютная величина температурного перепада в реакторах зависит от химического состава сырья и селективности процесса: чем выше содержание нафтеновых углеводородов и чем выше селективность процесса, тем выше, при прочих равных условиях, величина температурного перепада; при развитии реакций гидрокрекинга происходит снижение температурного перепада.

Давление

Давление - основной, наряду с температурой, регулируемый параметр, оказывающий существенное влияние на выход и качество продуктов риформинга.

Давление в системе риформинга выбирается при проектировании или реконструкции установки в зависимости от фракционного состава перерабатываемого сырья и свойств применяемого катализатора. В практике с повышением давления усиливаются реакции гидрокрекинга и подавляются реакции образования ароматических углеводородов. Повышение давления сопровождается повышением концентрации водородсодержащего газа, что снижает коксообразование. С понижением парциального давления водорода возрастает глубина ароматизации сырья и повышается селективность превращения парафиновых углеводородов. Однако при снижении давления в системе увеличивается скорость дезактивации катализатора за счет его закоксовывания.

Полиметаллические катализаторы, обладающие повышенной стабильностью, позволяют их эксплуатировать при несколько меньшей кратности циркулирующего водородсодержащего газа. В этих условиях со снижением давления повышается селективность процесса.

Рекомендуемое давление на выходе из реакторного блока при работе на катализаторе ПР-71 не должно превышать 2,0 МПа (20 кгс/см2).

Объемная скорость подачи сырья

Средняя объемная скорость подачи сырья определяется при проектировании установки и может корректироваться путем изменения загрузки катализатора и изменения средней производительности установки.

Объемная скорость подачи сырья оказывает влияние на процесс ри-форминга как параметр, обратный времени контакта сырья с катализатором - и представляет собой отношение загрузки сырья к объему загруженного катализатора в реакторах.

В соответствии с закономерностями химической кинетики с увеличением объемной скорости (т.е. уменьшением времени контакта) сырья снижается глубина реакций ароматизации и более значительно реакций гидрокрекинга парафинов. Следовательно, при этом понижается выход продуктов гидрокрекинга - легких углеводородных газов и кокса на катализаторе. В результате, повышение объемной скорости приводит к:

- увеличению выхода риформата, но с пониженным октановым числом;

- снижению выхода ВСГ с более высокой концентрацией водорода;

- повышению селективности процесса и удлинению продолжительности межрегенерационного цикла.

Уменьшение объемной скорости в большей мере способствует гидро-крекингу или ароматизации углеводородов, что приводит при неизменной температуре к снижению выхода катализата и повышению его октанового числа за счет концентрирования ароматических углеводородов, при этом возрастает и коксообразование. При снижении объемной скорости подачи сырья температура на входе в реакторы должна быть понижена. При увеличении средней объемной скорости повышается эксплуатационная тем-пература и сокращаются удельные коксоотложения на катализаторе, но абсолютные коксоотложения растут.

Расчетная объемная скорость для катализатора ПР-71 составляет от 1,2 до 2,0 ч-1.

Кратность циркуляции водородсодержащего газа

Кратность циркуляции - отношение объема водородсодержащего газа (нм3/ч) к объему сырья (м3/ч).

Кратность циркуляции водородсодержащего газа выбирается в зависимости от компонентного состава перерабатываемого сырья, типа применяемого катализатора и заданной жесткости процесса. В связи с тем, что в циркулирующем ВСГ концентрация водорода изменяется в широких пределах - от 65 до 90% об., а молекулярная масса сырья зависит от фракционного и химического составов, предпочтительнее пользоваться мольным отношением водород:сырье.

От величины этого параметра зависит интенсивность коксообразования, а, следовательно, стабильность и срок службы катализатора.

Минимально допустимый уровень кратности циркуляции 1200 HM 3/M3.

Влияние содержания влаги и хлора на работу катализатора

В процессе риформинга используются бифункциональные катализаторы, содержащие металлические и кислотные активные центры. Кислотная функция определяется содержанием хлора в катализаторе.

Для сохранения кислотной функции важно поддерживать оптимальное содержание хлора для достижения лучшей эффективности работы катализатора.

Понижение содержания хлора на катализаторе приводит к подавлению целевых реакций дегидроциклизации и изомеризации парафинов и, как следствие, уменьшению октанового числа риформата. Повышение содержания хлора увеличивает активность катализатора, но при этом увеличивается количество реакций крекинга т.е. снижается селективность процесса.

Оптимальное содержание хлора в катализаторе зависит от условий эксплуатации и находиться в пределах 0,8-1,2% масс. Однако в период пуска и эксплуатации установок происходит перераспределение и удаление хлора с поверхности катализатора. Главная причина - наличие в системе риформинга воды, которая является конкурентом хлора при адсорбции на поверхности оксида алюминия. Состав поверхности оксида алюминия находится в динамическом равновесии с составом газовой фазы над ней. Следовательно, изменяя соотношение воды и хлороводорода в газовой фазе, можно регулировать содержание хлора на поверхности катализатора.

Для устойчивой работы блока риформинга необходима низкая влажность в зоне реакции; содержание влаги в циркулирующем газе должна отвечать следующим требованиям:

Влажность: максимальная 50 ppm об. .

минимальная 10 ррm об.

Рекомендуемая влажность ВСГ 15-25 ррm

Увлажнение системы ВСГ выше 30 ррm об. приведет к вымыванию хлора из катализатора. При этом происходит повышение содержания хлороводорода в циркулирующем газе и могут возникнуть проблемы с коррозией оборудования. Понижение влажности менее 10 ррm об. также приведет к негативным последствиям. В-первых, происходит ухудшение перераспределения хлора по слою катализатора, при этом градиент концентраций может достигнуть 0,5 % масс, и более. Во-вторых, низкая влажность в системе риформинга может привести к перехлорированию катализатора при наличии хлорсодержащих соединений в прямогонном бензине.

В практике для поддержания водно-хлорного баланса используется изобутиловый спирт (гидрирующий агент) и трихлорэтилен (хлорирующий агент), которые добавляются в гидрогенизат.

Необходимо выдерживать мольное отношение паров воды в циркуля-ционном газе к подаче хлора в зону реакции с созданием определенного соотношения H2O:HCL.

Рекомендуемое мольное отношение H2O:HCL в зоне реакции от 20 до 30 моль/моль.

Влияние примесей на работу катализатора риформинга

Азотистые соединения в среде водорода на платиновом катализаторе превращаются в аммиак, который реагирует с хлором на поверхности катализатора или с хлорорганическим соединением, подаваемым в гидрогенизат. В результате нарушается водно-хлоридный баланс в реакционной зоне блока риформинга, что приводит к подавлению кислотной функции катализатора при уменьшении содержания хлора на его поверхности. В этом случае наблюдается снижение каталитической активности (уменьшение 04, уменьшение выхода ароматических углеводородов) и повышение концентрации водорода в ВСГ и увеличение перепада температур по блоку риформинга.

Кроме того, происходит отложение хлорида аммония в системе циркуляции ВСГ (холодильник, сепаратор) и стабилизационной колонне, что приводит к дополнительной коррозии оборудования.

Таким образом, необходимо добиваться минимальной остаточной кон-центрации азота в гидрогенизате (не более 0,5 ррm).

Металлы (мышьяк, свинец, медь, кремний и др.) подавляют при попадании на поверхность катализатора металлическую функцию, снижая 'его активность в реакции гидрирования и дегидрирования. Наиболее опасны металлоорганические соединения, которые при длительном воздействии могут необратимо отравить металлические активные центры катализатора. При этом активность после окислительной регенерации не восстановиться и потребуется перезагрузка катализатора.

Признаками отравления катализатора металлами являются: снижение перепада температур (особенно в первом по ходу реакторе), снижение кон-центрации водорода в ВСГ и его выхода.

Характеристика и свойства катализаторов.

Катализаторы риформинга обычно обладают двумя функциями: кислотной и дегидрирующей.В качестве катализаторов обычно используют платину на окиси алюминия. Кислотные свойства катализатора определяют его крекирующую и изомеризующую активность. Кислотность имеет особенно большое влияние при переработке сырья с большим содержанием парафиновых углеводородов: инициирование кислотными катализаторами реакций гидрокрекинга парафинов и изомеризации пятичленных нафтенов в шестичленные с последующей их дегидрогенизацией и дегидроциклизацией (в результате дегидрирующей способности катализа-тора) ведет к образованию ароматических углеводородов. Платиновый компонент катализатора обладает дегидрирующей функцией. Он ускоряет реакции гидрирования и дегидрирования и, следовательно, способствует образованию ароматических углеводородов и непрерывному гидрированию и удалению промежуточных продуктов, способствующих коксообразованию. Содержание платины обычно составляет 0,3—0,65 вес.%; при снижении этой величины уменьшается устойчивость катализатора против ядов. Но и чрезмерное содержание металла нежелательно: при повышении концентрации платины усиливаются реакции деметилирования и расщепления нафтеновых углеводородов. Другим фактором, ограничивающим содержание платины в катализаторе, является ее высокая стоимость. Таким образом, кислотная функция катализатора необходима для протекания реакций гидрокрекинга и изомеризации, а дегидрирующая— для процессов дегидрирования. Сочетание этих двух функций определяет качество бифункционального катализатора риформинга.

Катализаторы риформинга должны обладать высокой активностью в реакциях ароматизации; достаточной активностью в реакциях изомеризации парафинов; умеренной или низкой активностью в реакциях гидрокрекинга; высокой селективностью (показателем которой может служить выход риформата при заданном октановом числе или заданном выходе ароматических углеводородов); высокой активностью гидрирования продуктов уплотнения; термической устойчивостью и возможностью восстановления активности путем регенерации непосредственно в реакторах; устойчивостью к действию сернистых и азотистых соединений, кислорода, влаги, солей тяжелых металлов и других примесей; стабильностью (способностью сохранять первоначальную активность в течение продолжительного срока работы); невысокой стоимостью.

Следует отметить, что каждый катализатор эффективен в определенном интервале технологических режимов по температуре и давлению, скорости подачи сырья и кратности циркуляции водрод/углеводороды, а также содержанию хлора и воды, как астехиометрических компонентов. За пределами этого интервала эффективность снижается, что приводит к уменьшению глубины риформирования. Численные значения показателей технологического режима этого интервала изменяются в течение рабочего цикла и общего срока службы катализатора. Кроме того, при эксплуатации бифункционального катализатора большое значение имеет поддержание сбалансированности кислотной и металлической активности, которая определяется технологическим режимом и степенью закоксовывания катализатора. Присутствие в катализаторе избыточного, не связанного с платиной рения в несбалансировнных Pt_контактах, уменьшает стоимость катализатора и снижает кокосообразование на его поверхности. Формирование активных центров при оксихлорировнии, которое протекает через образование и распад промежуточных активированных комплексов, содержащих хлор, требуется различное количество хлора и кислорода для сбалансированных и несбалансированных катализаторов.Объем выпуска и качество продуктов НПЗ определяющим образом зависит от эффективности стадии каталитической переработки. По результатам многолетних исследований можно сделать вывод о том, что катализаторы нового поколения (ПР_71) удовлетворяют требованиям современной нефтепере-работки. При этом, использование высокорениевых катализаторов существенно повышают требования к условиям эксплуатации в течение рабочего цикла и регенерации.Следует отметить, что наибольшей надежностью в эксплуатации обладают сбалансированные по Pt и Re катализаторы. В то время как высокорениевые Pt_контакты позволяют снизить коксообразование при условии поддержания величины оптимальной активности, которая растет из условия равновесия скорости реакции коксообразования и гидрирования коксогенных структур.

Исследования показали, что катализатор ПР-71 обладает высокой активностью и селективностью. О стабильности катализатора можно судить по изменению констант скоростей целевых реакций, т.е. ароматизации и изомеризации. Степень ароматизации при 480 оС сырья на катализаторе ПР-71 выше, чем на КР-110 на 1,7 %.