6.8. Состав катализаторов

В гетерогенном катализе редко используются индивидуальные вещества. Обычно гетерогенный катализатор является композицией нескольких веществ. К этому классу катализаторов относятся модифицированные, смешанные и катализаторы на носителе (нанесенные).

Промоторы (модификаторы)– это введенные в твердое тело или его поверхность атомы (ионы) другой валентности, резко отличающиеся от него зарядом, потенциалом ионизации, донорно-акцепторной активностью или другими свойствами. Подобные добавки в несоизмеримом с основным компонентом катализатора количестве изменяют его свойства. К примеру, катализатор синтеза аммиака на основе железа содержит еще 4 компонента-модификатора в следующих количествах, % масс.: SiO₂ – 1,1, CaO – 3, K₂O – 1, Al₂O₃ – 3,5. Катализатор БАВ (барий-алюмо-ванадиевый) и того больше компонентов – 6.

Стехиометрическая формула этого катализатора имеет вид V₂O_5×12SiO_2×0,5Al₂O_3×2K₂O_×3BaO_×KCl. По отдельности эти вещества не проявляют каталитической активности. Однако при совместном введении в состав катализатора они в значительной мере улучшают многие эксплуатационные характеристики полученной каталитической композиции.

Смешанные катализаторы содержат в своем составе несколько активных компонентов, взятых в соизмеримых количествах. В зависимости от способа приготовления это могут быть механические смеси, твердые растворы, новые структуры (шпинели, соли кислот, в кислотных остатках которых содержатся металлы – молибдаты, вольфраматы). Катализируемый процесс в этом случае протекает на поверхностях, образованных несколькими фазами, и поэтому активность и селективность таких катализаторов зависят от состава и соотношения компонентов в данной композиции.

Поверхностный характер каталитических механизмов и потребность экономии дорогих металлов с высокой активностью (Pt, Pd, Ag, Au, Zn, Os, Re) в различных процессах привели к созданию катализаторов на носителях (например, катализатор риформинга содержит всего 0,6 % платины, нанесенной на -Аl₂О₃, а катализатор синтеза оксида этилена содержит 11 – 13 % серебра, а остальное – носитель).

Если относительно недавно носитель рассматривался как инертный компонент, то современная наука считает, что носитель и нанесенный на него металл образуют единую каталитическую систему, где каждый компонент ответственен за те или иные свойства каталитической системы. В том же процессе каталитического риформинга бензиновых фракций платина ответственна за реакции гидрирования-дегидрирования, а оксид алюминия – за реакции изомеризации, дегидроциклизации, алкилирования.

Основные требования к носителю таковы:

– развитая поверхность и соответствующий данному типу реакций объем и распределение пор по радиусу;

– сохранение свойств при перегреве.

Наиболее широко в химической технологии применяют такие носители, как алюмосиликаты, цеолиты, кремнезем, оксид алюминия, пемза, активированный уголь, различные виды керамики и неорганические полимеры. Среди перечисленных носителей наибольший интерес представляют цеолиты, отличающиеся широким спектром ценных свойств, которые иногда обеспечивают им самостоятельное применение в качестве катализаторов.

Цеолиты – это кристаллические алюмосиликаты с общей формулой Ме_2/nО_×Al₂O_3×xSiO_2×pH₂O, где Ме – щелочной (n = 1), щелочно-земельный (n = 2) или редкоземельный (n = 3) металл; х – силикатный индекс, определяющий тип цеолита; (может меняться в широких пределах). Для цеолитов типа А x = 1,8 – 2,3, типа Х – 2,3 – 3, типа Y – 3 – 6, типа Т (эрионит) – 6 – 7, типа L – 10 – 35.

Кристаллическая решетка природных цеолитов включает цепочки тетраэдров [(Si, Al)O₄], связанных атомами кислорода. Атомы алюминия в цеолитах с двухвалентными катионами несут нескомпенсированные отрицательные заряды, создающие в полости кристалла сильное электростатическое поле, достаточное для поляризации попадающих внутрь цеолита молекул углеводорода с образованием карбоний-катиона.

Цеолиты легко вступают в реакции ионного обмена с каталитически активными металлами (Рt, Ni, Pd). Цеолиты с одновалентными ионами Na⁺, K⁺ имеют низкую кислотность. Для её повышения проводят обменные реакции с ионами Н⁺, NH₄⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ ,Zn²⁺. При этом получают синтетические цеолиты, которые более устойчивы к отравлению сернистыми соединениями, имеют более регулярное строение. Технология производства синтетических цеолитов позволяет получать носители с заданными размерами полостей и окон. Этот прием позволяет ограничивать проникновение молекул определенного размера внутрь кристаллической решетки цеолитов. За этот «просеивающий» эффект цеолиты получили второе название «молекулярные сита».

Перспективными носителями считаются волокнистые материалы, сплетенные из огнеупорных SiO₂ и ZrO₂.Эти материалы отличаются высокой пористостью и термостойкостью и могут применяться при температурах до 1600⁰C. Представляют интерес также блочные носители, изготовленные из керамики (муллита 2Аl₂О_3×2SiО₂ или кордиерита 2МgO_×5SiO_2×2Al₂O₃), карбидов и нитридов кремния или оксида циркония. Достоинством таких носителей является высокая удельная геометрическая поверхность и низкое гидравлическое сопротивление в сочетании с достаточной теплопроводностью и химической стойкостью. Их высокая стоимость компенсируется длительным сроком службы нанесенного на них катализатора.