6.3.2. Внутренняя диффузия

Большинство промышленных катализаторов имеют суммарную площадь внутренней поверхности пор на несколько порядков больше площади внешней поверхности катализатора.

Характер массопереноса внутри пор отличается от внешней (молекулярной) диффузии и зависит во многом от длины свободного пробега молекул l и диаметра поры d.

В узких порах, если l > d, существенно возрастает возможность столкновения молекулы со стенкой поры. В этих условиях эффективный коэффициент диффузии пропорционален диаметру поры. В широких порах l < d, считают, что массоперенос подчиняется закону Фика для молекулярной диффузии в объеме и в этом случае коэффициент диффузии пропорционален длине свободного пробега молекул l. При протекании внутри пор гетерогенно-каталитической реакции надо также учитывать дополнительный поток вещества внутри поры за счет разности давлений (внешнего и внутри поры).

Имеются разные модели, с помощью которых описываются процессы массопереноса при внутридиффузионном протекании их в зерне катализатора. Далее рассмотрим модель, предложенную советским ученым Я.Б. Зельдовичем.

Я.Б. Зельдович рассматривает пористое зерно катализатора в виде сплошной однородной неподвижной среды, куда линейным массопереносом подводится с поверхности реагент, вступающий затем на стенках поры в реакцию, а продукты реакции диффундируют к поверхности.

Согласно этой модели, пора направлена вдоль максимального градиента концентрации реагента от внешней поверхности к центру зерна. Для сферического зерна пора является конической. Адсорбция реагента на поверхности катализатора не учитывается. При протекании внутри зерна катализатора реакции первого порядка A → B второй закон Фика при стационарной линейной диффузии может быть представлен следующим образом (6.58):

, (6.58)

где D_эф – эффективный коэффициент диффузии вещества A в поре зерна,

k_эф – эффективная константа скорости реакции.

В равенстве (6.58) первое слагаемое указывает на изменение количества вещества A в процессе диффузии, а второе – за счет каталитической реакции. При этом знак минус указывает на расходование вещества A.

Уравнение (6.58) решают при различных краевых условиях.

Первое условие: С = С_A при х = 0 (х – расстояние от поверхности зерна). Здесь С_A – концентрация вещества A на поверхности зерна.

Второе условие: при х = ½ d (d – диаметр зерна).

Суть второго условия состоит в том, что диффузия от поверхности поры при х = 0 и х = d к ее центру симметрична, поэтому касательная кривой в координатах (С; х) при х = ½d горизонтальна.

Запишем решение (6.58) в форме (6.59):

, (6.59)

где – коэффициент.

Далее, взяв вторую производную от С, подставим полученный результат в равенство (6.58) и получим уравнение (6.60):

. (6.60)

Извлекая квадратный корень из него, находим выражения для коэффициентов

и . (6.61)

В результате имеем два частных решения уравнения (6.58):

и (6.62)

и общее решение принимает вид (6.63):

, (6.63)

где А₁ и А₂ – коэффициенты.

С учетом первого из краевых условий (С = С_A) можно записать:

и . (6.64)

На основе второго краевого условия можно записать:

или . (6.65)

Совместное решение равенств (6.64) и (6.65) позволяет вычислить коэффициенты А₁и А₂:

и . (6.66)

После подстановки значений А₁ и А₂ из выражения (6.66) в уравнение (6.63) получаем искомую зависимость концентрации реагента от параметра х в интервале от входа в пору до ее центра (0 ≤ х = r):

. (6.67)

Из уравнения (6.67) найдем соотношение концентраций реагента A в центре и на поверхности зерна:

. (6.68)

Величина f_1/2 характеризует степень использования внутренней поверхности поры. Рассмотрим предельные случаи.

Первый случай. 1 ≥ f_1/2 ≥ 0,99 или 1 – f_1/2 ≤ 0,01, и концентрация реагента в центре зерна фактически не отличается от его поверхностной концентрации, и поэтому скорость процесса лимитируется не массопереносом, а скоростью химической реакции на внутренней поверхности зерна катализатора. Это значит, что катализатор работает во внутрикинетической области. Тогда параметр L больше размера зерна в несколько раз. Таким образом, во внутрикинетической области скорость процесса не зависит от размера зерен катализатора, но в реальных процессах эффективнее использовать крупные зерна для снижения гидравлического сопротивления потоку газа или жидкости через слой катализатора.

Второй случай. f_1/2 ≤ 0,01, то есть концентрация реагента в центре зерна близка к нулю, что, по-видимому, связано с трудностями внутреннего массопереноса. Это значит, что катализатор работает во внутридиффузионной области. Тогда параметр L существенно меньше размера зерна. Можно выделить отличительные признаки протекания процесса во внутридиффузионной области.

Количество вещества A, подаваемое на внутреннюю поверхность зерна, равно тому количеству, которое поступает за счет внешней (линейной) диффузии на поверхность зерна у устья поры, поэтому для определения скорости массопереноса внутрь зерна используем первый закон Фика:

. (6.69)

Если провести преобразование и отнести w_{вн. диф} к единице объема пористого катализатора, то получим уравнение (6.70):

(6.70)

Из выражения (6.70) следует, что скорость процесса в этой области контролируется не только диффузией (через D_эф), но и химической реакцией (через k_эф). В отличие от внешнедиффузионной области здесь отсутствует лимитирующая стадия.

Параметр L существенно влияет на процесс в целом. Уменьшение L приводит к уменьшению толщины рабочего слоя зерна. При значительном уменьшении L процесс может перейти во внешнекинетическую область, так как сама реакция успевает пройти на внешней поверхности зерна. Объемная скорость процесса, согласно выражению (6.70), возрастает с уменьшением диаметра зерна, то есть с измельчением катализатора.

Из анализа уравнения (6.70) с учетом слабой зависимости D_эф от температуры следует, что наблюдаемая энергия активации во внутридиффузионной области примерно равна половине энергии активации реакции во внутрикинетической области.