6.2.2. Нелэнгмюровская адсорбция

Во многих случаях реальная адсорбция не описывается уравнением Лэнгмюра. Причинами, объясняющими отклонения от модели Лэнгмюра, могут быть энергетическая неоднородность поверхностей катализаторов, что приводит к зависимости теплот адсорбции от степени заполнения поверхности адсорбента: уменьшению теплоты адсорбции по мере увеличения степени заполнения; наличие сил притяжения-отталкивания между адсорбированными молекулами.

Ряд авторов предложили уравнения, описывающие частные случаи адсорбции. Среди них следует выделить следующие уравнения.

1. Изотерма Генри(6.33):

, (6.33)

которая в ряде случаев представляет собой начальный участок изотермы Лэнгмюра и может выполняться в небольшом интервале степеней заполнения.

2. Изотерма Фрейндлиха (6.34):

, (6.34)

где С₁и С₂ – постоянные, причем С₂ > 1.

Изотерму Фрейндлиха часто применяют для описания хемосорбции газов на металлах в области средних заполнений, когда выполняется неравенство .

3. Логарифмическая изотерма (изотерма Темкина) (6.35, 6.36):

(6.35)

или

, (6.36)

где с₁; с₂; С₁и С₂– постоянные.

Следует отметить, что эмпирические выражения (6.35) и (6.36) можно получить как в предположении неоднородности поверхности катализатора, так и при учете сил межмолекулярного взаимодействия.

При физической адсорбции, когда энергии межмолекулярных связей соизмеримы, после насыщения первого адсорбционного слоя может наступать полимолекулярная адсорбция с образованием второго и последующих адсорбционных слоев. Полимолекулярная адсорбция наблюдается во многих процессах с участием органических веществ при повышенных давлениях.

Модель для описания полимолекулярной адсорбции предложили С. Брунауэр, П. Эммет и Э. Теллер. Ее основные допущения таковы:

– учитывается только минимальная совокупность парных взаимодействий молекул, которая может привести к возникновению полимолекулярного слоя;

– при значительной разнице в теплотах адсорбции первого и последующих слоев принимается (6.37):

, (6.37)

где K₂, K₃, K₄и т.д. – константы равновесного взаимодействия пары частиц во втором и далее слоях,

K_конд – константа равновесия процесса конденсации,

р_s – давление насыщенного пара адсорбата при температуре опыта.

Уравнение полимолекулярной адсорбции, названное БЭТ (аббревиатура от фамилий авторов модели), имеет следующий вид (6.38):

. (6.38)

Для определения параметров а_т и С уравнение БЭТ приводят к линейному виду (6.39):

. (6.39)

Строя графическую зависимость в координатах , находят величину отрезка, отсекаемого на оси ординат (6.40):

(6.40)

и тангенс угла наклона прямой (6.41):

. (6.41)

С помощью этих данных легко находят искомые параметры (6.42, 6.43):

, (6.42)

. (6.43)

Зная а_т, можно рассчитать доступную поверхность адсорбента S, если известна эффективная площадка s, занимаемая молекулой адсорбата в плотном слое (6.44):

. (6.44)

Считается, что уравнение БЭТ применимо для определения поверхности с точностью 5 – 10 %, если С > 40. В этих условиях описание полимолекулярной адсорбции до значений с помощью уравнения БЭТ является достаточно точным.

Использование уравнения БЭТ оказало большое влияние на теорию и практику катализа, позволило установить количественную связь между скоростью каталитических процессов и величиной поверхности катализаторов.

На макропористых адсорбентах, например цеолитных и алюмосиликатных катализаторах, молекулы адсорбата проникают вглубь кристаллической решетки, характеризующейся наличием полостей. Поэтому понятие поверхностной адсорбции здесь неприменимо. В данном примере оценку величины адсорбции проводят с помощью уравнения из теории объемного заполнения М.М. Дубинина (6.45):

, (6.45)

где W – адсорбированный объем (в жидком состоянии),

W_o – объем пор,

В – константа,

р – равновесное давление адсорбата при температуре Т,

p_s – давление насыщенных паров адсорбата при температуре Т.

Применение уравнения (6.45) ограничено низкими значениями . Для описания адсорбции на цеолитах часто используют эмпирическую формулу (6.46):

. (6.46)

где А, В, т – константы для данного вида адсорбата, причем 0 < m < 1.