5.3. Виды химических реакций

Необратимая реакция A = R представлена кинетическим уравнением (5.2):

. (5.2)

Зависимость скорости реакции от концентрации показана на рисунке 5.1 (а).

Рис. 5.1 Зависимость скорости простой необратимой реакции w

от концентрации С (а) и степени превращения х (б) исходного

реагента; n – порядок реакции

Перейдя к степени превращения, получим:

, (5.3)

. (5.4)

Зависимость w = f(x) изображена на рисунке 5.1 (б). Порядок реакции изменяет темп возрастания скорости с концентрацией – он выше для реакции более высокого порядка.

Константа скорости k зависит от температуры по уравнению Аррениуса (5.5):

, (5.5)

где Е – энергия активации.

Характер изменения w = f(T) будет таким же, как и k = f(T) (рисунок 5.2, а). Для двух реакций с различными энергиями активации Е₁ и Е₂ скорость возрастает с температурой больше у той реакции, у которой энергия активации больше (рисунок 5.2, а). Увеличение температуры изменит зависимости w = f(C) и w = f(x).

Концентрационная (рисунок 5.2, б) и конверсионная (рисунок 5.2, в) кривые скорости реакции показаны при температурах Т₁ и Т₂, причём Т₂ > Т₁. При более высокой температуре Т₂ скорость процесса больше: с увеличением температуры возрастает константа скорости k и скорость реакции тоже возрастает. Рост температуры обусловливает интенсификацию процесса для необратимой реакции. Если необходимо достичь максимальной интенсивности, то температура должна быть максимально возможной, допустимой для данной реакционной системы, при любых концентрациях (степени превращения) Ограничение на температуру обусловлено появлением нежелательных реакций, возможностью самовоспламенения, устойчивостью материала аппаратуры.

Рис.5.2 Влияние температуры Т на скорость простой необратимой

реакции:w = f(T) (a) для реакций с энергиями активации Е₁ и Е₂

(Е₁> Е₂);w = f(C) (б) и w = f(x) (в) при температурах Т₁ и Т₂ (Т₂> Т₁)

Обратимая реакция A  R представлена кинетическим уравнением первого порядка (5.6) в обоих направлениях:

. (5.6)

Поскольку скорость реакции зависит от концентраций двух компонентов, то зависимость w = f(C_A) будет представлена серией кривых, полученных при разных значениях C_R (рисунок 5.3, а).

Равновесие обратимой реакции, когда w = 0, будет при определённом соотношении C_R/C_A = K_p.

Точка пересечения кривой w = f(C_A) с осью абсцисс при каждом значении C_R на рисунке 5.3 (а) отвечает равновесию при концентрациях и C_R. Если , то скорость становится отрицательной (пунктир на рисунке 5.3 а) – реакция протекает в обратном направлении.

Рис.5.3 Зависимость скорости обратимой реакции w от концентрации

исходного компонента С_А при различных значениях концентрации

продукта C_R (а) и от степени превращения х_А (б)

Чтобы получить однофункциональную зависимость для скорости реакции, перейдём к степени превращения х для компонента А:

(5.7)

и

. (5.8)

Зависимость w = f(x) – линейно убывающая (рисунок 5.3 б). При некотором значении достигнем w = 0.

От температуры зависят две константы в кинетическом уравнении k₁ и k₂. Обе константы увеличиваются с ростом температуры, но их влияние на скорость противоположно: увеличение k₁ ускоряет реакцию, а k₂ – замедляет. Их совместное влияние зависит от того, какая из констант быстрее увеличивается с температурой, от соотношения энергий активации прямой и обратной реакций. Последнее различно для экзо- и эндотермической реакции.

Зависимость w = f(x) – убывающая линия между w = k₁C_A0 при х = 0 и w = 0 при равновесной степени превращения х_р. С увеличением температуры начальная скорость увеличивается. Равновесие изменится в зависимости от того, какая протекает реакция – экзо- или эндотермическая. В эндотермической реакции равновесная степень превращения возрастает, и скорость реакции возрастает во всём интервале изменения х от х = 0 до х_р (кривая 1 на рисунке 5.4).

Равновесие в экзотермической реакции сдвигается влево. Увеличение температуры приведёт к увеличению скорости при небольших значениях х. Начиная с некоторого значения х, скорость реакции станет меньше, несмотря на более высокую температуру (кривая 2 на рисунке 5.4).

Сложная реакция состоит из этапов или частных реакций. Характер зависимости их скоростей от концентраций и температуры такой же, как для простой реакции. В сложной реакции продукты образуются в разных частных реакциях, и появляется характеристика процесса, связанная с соотношением скоростей образования таких продуктов.

Дифференциальная селективность – отношение скорости превращения исходного вещества в определённый продукт к общей скорости его превращения.

Селективность, определённая как доля исходного вещества, превратившегося в нужный продукт, характеризует конечный результат процесса и называется интегральной селективностью.

Рис. 5.4 Зависимость скорости обратимой реакции первого порядка

от степени превращения х_А при температурах Т₁ (пунктир) и Т₂ > Т₁ (сплошные линии): 1 – эндотермическая реакция; 2 – экзотермическая

реакция; штрихпунктирная линия – при увеличении начальной

концентрации и температуре Т₁

Параллельная схема превращения:

Здесь обозначены константы скоростей (k₁,k₂), энергии активации (Е₁, Е₂) и порядки (n₁, n₂) частных реакций. Дифференциальная селективность по R:

(5.9)

где w_R, w_S – скорости образования продуктов R и S.

Если порядки частных реакций одинаковы (n₁ = n₂),

то и не зависит от концентрации.

Если n₁ > n₂, то и возрастает с увеличением С_А. С увеличением С_А скорость реакции A  R больше, чем A  S, увеличивается доля первого этапа в общей скорости превращения исходного вещества.

Если n₁ < n₂, то и уменьшается с увеличением С_А, поскольку сильнее возрастает скорость образования R.

Из полученных данных можно сделать следующие выводы о целесообразном режиме проведения процесса с параллельной схемой превращения.

Если порядок реакции образования целевого продукта больше, чем порядки реакций образования других продуктов, процесс выгоднее проводить при высоких концентрациях исходных веществ – и селективность, и интенсивность процесса будут наибольшими.

При равных порядках частных реакций концентрация не влияет на селективность, и повышение концентрации целесообразно для увеличения скорости реакции.

Если порядок реакции образования побочного продукта больше, то селективность будет увеличиваться при снижении концентрации. Однако скорость превращения будет уменьшаться.

Повышение температуры приведёт к увеличению дифференциальной селективности, если при этом скорость образования продукта R возрастёт больше, чем скорость образования продукта S. Это возможно в случае, когда Е₁ > Е₂. При обратном соотношении энергий активации увеличению селективности будет способствовать снижение температуры в ущерб интенсивности.

Последовательная схема превращения:

Скорость первой и второй стадий:

. (5.10)

Скорость образования целевого продукта R:

. (5.11)

Скорость общего превращения исходного вещества A:

. (5.12)

Дифференциальная селективность по продукту R:

. (5.13)

зависит от концентрации двух реагентов.

При некотором соотношении C_R и C_A, а именно C_R/C_A = k₁/k₂, скорость образования R из А и дальнейшего превращения R в S будут равны, и дифференциальная селективность будет равна нулю. Если отношение C_R/C_A превышает это значение, дифференциальная селективность станет отрицательной. Отметим, что интегральная селективность – всегда положительная величина.

Влияние температуры проследим при заданных концентрациях C_R и C_A. Если Е₁ > Е₂, то с повышением температуры k₁ увеличится сильнее, чем k₂, и как следует из формулы 5.13, дифференциальная селективность будет возрастать. При обратном соотношении энергий активации частных реакций температура будет отрицательно сказываться на селективности.