Техника безопасности в процессе гидратации ацетилена

Ацетилен с воздухом образует взрывоопасные смеси в широком интер­вале концентраций ацетилена - от 2 до 80 % объемных процентов ацетилена. При температурах опыта (95-98 °С) возможен взрыв установки, если ацети­лен недостаточно очищен от воздуха. Кроме того, наличие кислорода в аце­тилене приводит к ингибированию катализатора и изменению направления процесса. Поэтому необходимо соблюдать следующие предосторожности;

1. Получать чистый ацетилен с содержанием воздуха менее 2 %.

2. Очистку реакционной системы ацетиленом от воздуха проводить на холо­де при комнатной температуре.

Нагрев реактора подключать только после очистки системы от воздуха.

Получение, очистка и анализ ацетилена

Ацетилен для реакции гидратации получают (под тягой!) гидролизом карбида кальция водой

СаС₂ + 2Н₂0 → Са(ОН)₂ + С₂Н₂

Карбид кальция загружается в коническую колбу - I (рисунок 10.1), в пробку ко­торой вставлены капельная воронка - 2 с водой и две трубки, отводящие газ. Одна из них соединена с очистительной системой - 3, другая - с предохрани­тельным клапаном. Ацетилен необходимо тщательно очищать от летучих соединений серы и фосфора.

Очистительная система состоит из четырех последовательно соединен­ных промывных склянок. Две первые склянки заполняются насыщенным раствором хромпика в серной кислоте, третья - 50 %-ным раствором азотной кислоты, четвертая - 20 %-ным раствором щелочи.

Последняя стадия очистки - колонка с активированным углем. До на­чала сбора ацетилена он пропускается через склянку с водой. Через 30 минут после начала получения ацетилена газ качественно, с помощью бумажки, смоченной 10-%-ным раствором AgNO₃, анализируется на присутствие серы и фосфора. В случае отрицательной реакции ацетилен анализируется на со­держание воздуха. Анализ ацетилена на содержание воздуха осуществляется путем вымывания ацетилена проточной водой (водопроводной).

Чистый ацетилен собирается в газометр, заполненный раствором пова­ренной солью. Контактная кислота готовится в соответствии с варьируемыми пара­метрами процесса. Для этого готовится водный раствор кислоты нужной концентрации, в котором растворяется необходимое количество сернокис­лотного трехвалентного железа.

Рисунок 10.1 - Схема получения ацетилена

Аппаратура и методика проведения опыта

Реакционным сосудом для проведения гидратации ацетилена служит «утка» -1, закрепленная в установке для встряхивания (рисунок 10.2). Перед про­ведением опыта холодильники - 2 для поглощения ацетальдегида заполня­ются дистиллированной водой на 2-3 шарика и к кожуху холодильников под­ключается вода для внешнего охлаждения. Для проведения опыта в «утку» вносится 15 мл контактной кислоты, и затем навеска окиси ртути (0,184 г), за­тем «утка» встряхивается в течение 5 минут для распределения катализатора в системе. Изолированная от внешней среды и герметичная система из газо­метра 3 промывается 1-1,5 л ацетилена на холоде! Только после этого к «ут­ке» подключают нагрев. Температура в «утке» на протяжении всего опыта поддерживается постоянной равной 96 ° С; Для этого через внешний кожух «утки» продувается пар из паровика 4.

Перед началом опыта проводится нулевой отсчет объема газа в газо­метре и измерительной бюретке 5. Затем с помощью крана газометра и крана сифона бюретки устанавливается заданная скорость подачи ацетилена по градуированному реометру и включается мотор болтушки. При интенсивном встряхивании «утки» ацетилен с заданной скоростью пропускается через систему до тех пор, пока общий объем пропущенного ацетилена по газомет­ру составит 4 л (каждом опыте). Непрореагировавший ацетилен вместе с продуктами реакции поступает из «утки» в шариковые приемники, напол­ненные дистиллированной водой. Ацетальдегид поглощается водой, а ацети­лен проходит дальше в измерительные бюретки, позволяющие определить объем ацетилена, не вступившего в реакцию.

Рисунок 10.2 - Схема гидратации ацетилена по Кучерову

1 – «утка»; 2 – холодильник; 3 – газометр; 4 – паровик; 5 – бюретка

Для непрерывного проведения опыта система снабжена двумя измери­тельными бюретками. Как только одна бюретка заполнится газом, записыва­ется объем газа в бюретке и ток ацетилена переключается на вторую бюрет­ку. Первая бюретка соединяется с атмосферой и с помощью уравнительной «груши» ацетилен выбрасывается в атмосферу, бюретка заполняется насы­щенным раствором поваренной соли и снова готова к измерению. Аналогич­ная операция повторяется со второй бюреткой. В ходе опыта смена бюреток осуществляется несколько раз, и каждый раз фиксируется объем ацетилена, собранный в бюретках.

Анализ водного раствора ацетальдегида производится по методике, предложенной Гуляевой. Определение основывается на способности аце­тальдегида реагировать с солянокислым гидроксиламином и выделившаяся кислота оттитровывается 0,1 н раствором щелочи в присутствии смешанного индикатора метилоранж-индигокармин (1 часть 0,1 н раствора метилоранжа и одна часть 0,25 %-ого раствора индигокармина). Водный раствор гидроксиламина подвергается гидролизу и поэтому имеет собственную кислот­ность, которую необходимо определить. Для этого в коническую колбу нали­вается 10 мл дистиллированной воды и 5 мл 1н раствора гидроксиламина. После пятиминутного отстаивания смесь оттитровывается 0,1 н раствором щелочи в присутствии смешанного индикатора. Количество мл щелочи, ушедшей на титрование, определяется кислотностью гидроксиламина.

Анализ ацетальдегида ведется так: из мерной колбы на 1000 мл пипет­кой 10 мл раствора переносятся в коническую колбу на 100 мл. Туда же вво­дится 5 мл 1н раствора гидроксиламина. Раствор стоит 5-8 минут, после чего к нему добавляется 3-5 капель смешанного индикатора и содержимое оттит­ровывается щелочью до зеленой окраски. (В кислой среде индикатор имеет фиолетовую окраску, а щелочной - зеленую).

Расчет проводится по формуле:

Г=(А-В)·0,0044·100

где Г - содержание ацетальдегида в граммах в 1л раствора;

А - количество мл 0,1 н раствора щелочи, пошедшей на титрование рас­твора;

В - кислотность гидроксиламина в мл ОД н раствора щелочи;

0,0044 - титр ацетальдегида в г, эквивалентный 1 мл 0,1 н раствора щело­чи.

По данным титрования производится расчет выхода ацетальдегида в % на пропущенный и вступивший в реакцию ацетилен, в конце опыта записы­ваются: объем пропущенного ацетилена (н.у.), выход ацетальдегида (%) на пропущенный и вступивший в реакцию ацетилен.

Контрольные вопросы

1. Реакция гидратации по Кучерову.

2. Способы получения и применение ацетальдегида.

3. Методика проведения работы.

4. Определение содержания ацетальдегида в растворе.

Литература

1. С.И.Вольфкович и др. Общая химическая технология, т. П, М., Госхимиз-дат, 1959 г., стр. 444.

2. Б.Н. Долгов. Катализ в органической химии. Л., Госхимиздат, 1959 г., стр.516.

Лабораторная работа №11

Тема: ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЭТИЛБЕНЗОЛА В СТИРОЛ

Теоретические основы

Стирол относится к числу важнейших мономеров. Он произво­дится в крупных масштабах и используется для получения разно­образных полимерных материалов: полистирола, синтетических каучуков, латексов и др.

Среди различных способов получения стирола в настоящее время в промышленности наибольшее распространение получил процесс каталитического дегидрирования этилбензола в присутст­вии паров воды:

С₆Н₅-СН₂СН₃ С₆Н₅-СН=СН₂+Н₂

В качестве катализаторов используют железохромовые оксид­ные катализаторы, промотированные оксидом калия. Процесс про­водят при 580 — 620 °С, мольном отношении этилбензола к воде, равном 1 : (17÷20), и объемной скорости подачи этилбензола 0,20 — 0,50 ч ^-1. При степени конверсии этилбензола 40 — 50% селек­тивность процесса составляет около 90%.

Побочные продукты процесса (бензол, толуол, этилен, метан, смолистые вещества и др.) образуются в результате реакций тер­мического распада, гидрогенолиза и уплотнения, как этилбензола, так и стирола:

Железохромовые оксидные катализаторы обладают способ­ностью саморегенерации, так как они катализируют частично и реакцию водяного пара с коксом и смолистыми веществами, которые отлагаются на поверхности контакта:

С + Н₂О СО + Н₂

С+2Н₂О C0₂ + 2H₂

Селективность процесса дегидрирования на данном катализа­торе и при данной температуре зависит от степени конверсии этилбензола. С увеличением степени конверсии и приближением ее к состоянию равновесия селективность процесса резко падает.

Цель работы

Изучение влияния температуры и объемной скорости подачи этилбензола на степень его конверсии и на селективность процесса; расчет термодинамически возможной степени конверсии этилбен­зола в стирол тфи данных температурах.

Выполнение работы

Реактивы

Этилбензол 112 г

Дистиллированная вода 800 мл

Катализатор КС-4 (или К-22), размер ча­стиц 2X3 мм, 40 см³

Гидрохинон 3 г

Инертная насадка (кварц), размер частиц 2X3 мм, 25 см³

Дегидрирование этилбензола в стирол проводят на установке, схема которой приведена на рисунок 11. Установка состоит из реакто­ра 1, двухсекционной электропечи 2, механического дозатора 6 для подачи этилбензола и воды, мерных цилиндров 7 для воды и этилбензола, переходника 8, милливольтметра 12, переключателя тер­мопар 13, автотрансформаторов 14 и 15, кварцевого холодильни­ка 16, ледяной бани 17, обратного холодильника 18 и приемника 19. Перед началом опытов проверяют правильность заполнения ре­актора катализатором и инертной насадкой, исправность термопар, надежность и герметичность всех соединений установки.

Реактор представляет собой кварцевую трубку с внутренним диаметром зоны испарения (I) и реакционной зоны (II), равным 18 мм, и суммарной длиной обеих зон 300 мм. Он снабжен четырь­мя карманами 10 для термопар 11, выступами 5 для удерживания катализатора 4 и инертной насадки 3. Нижняя часть реактора пос­ле выступов сужена до 8 мм для уменьшения времени пребывания продуктов реакции в зоне высоких температур. Реактор заполняют катализатором и инертной насадкой так, как показано на рисунке .

Опыты проводят при двух температурах (570 и 600 °С), четы­рех объемных скоростях подачи этилбензола (0,2, 0,3, 0,4 и 0,6 ч"¹) и постоянном мольном отношении этилбензола к воде, равном 1:18.

Градуируют дозаторы для подачи этилбензола и воды согласно заданным расходам и приступают к выполнению работы. Начинают опыт при температуре 570 °С и объемной скорости подачи этилбензола 0,2 ч ^-1. Для предотвращения преждевременного разруше­ния частиц катализатора и выхода его из строя в процессе работы строго придерживаются следующего графика нагрева и охлажде­ния реактора. Реактор нагревают от комнатной температуры до 400°С и охлаждают от 400 °С до комнатной температуры только под током азота. Азот подают в установку через кран 9 со скоростью 150 мл/мин. Выше 400°С до температуры опыта и от тем­пературы опыта до 400 °С нагрев и охлаждение ведут при подаче в реактор воды со скоростью, которая была рассчитана для очередного опыта. Нагрев зоны испарения и реакционной зоны ведут одновременно со скоростью 5—6°С в минуту. Заданную скорость нагрева и температуру опыта регулируют с помощью автотранс­форматоров 14 и 15. Температуру в зоне испарения в процессе опы­та поддерживают на 3—5°С ниже, чем в реакционной зоне. Этилбензол начинают подавать в установку только после достижения и стабилизации заданной температуры в реакторе.

После 15 мин стабильной работы установки на данном режиме отбирают пробу реакционной массы для анализа. Пробу отбирают в течение 5 мин в пустой приемник 19. Органический слой отделя­ют от водного в делительной воронке, сушат над безводным хлори­дом кальция и анализируют на хроматографе.

Для выполнения следующего опыта без остановки реактора вначале изменяют скорость подачи воды, а затем этилбензола и с помощью автотрансформаторов устанавливают необходимую температуру в обеих зонах реактора. Время и методика отбора пробы реакционной массы сохраняются такими же, как описано выше.

Рисунок 11 - Установка для дегидрирования этилбензола:

1 – реактор; 2 – двухсекционная печь; 3 – инертная насадка; 4 – катализатор; 5 – выступы; 6 – дозатор; 7 – мерные цилиндры; 8 – переходник; 9 – кран; 10 – карманы для термопар; 11 – термопары; 12 – милливольтметр; 13 - переключатель; 14, 15 – автотрансформаторы; 16, 18 – холодильники; 17 – ледяная баня; 19 – приемник.

На основании полученных данных для обеих температур стро­ят графики зависимости: степень конверсии этилбензола — объем­ная скорость его подачи и селективность процесса — степень кон­версии этилбензола.

Рассчитывают термодинамически возможную степень конверсии этилбензола в стирол для данных температур без учета образова­ния побочных продуктов, используя уравнение для константы рав­новесия К_р:

где Р_ст, Р_эб— парциальные давления стирола, водорода и этилбензола

соответственно.

Для нахождения парциальных давлений веществ, участвующих в равновесии, вычисляют число молей каждого вещества в реак­ционной зоне в состоянии равновесия, принимая начальное число молей этилбензола за единицу:

Парциальные давления, выраженные через мольные доли веществ, участвующих в равновесии, и общее давле­ние в системе будут следующими:

После подстановки этих выражений в начальное уравнение по­лучают формулу

которую решают относительно х, и после несложных преобразова­ний получают формулу для вычисления доли молей этилбензола, превращенной в стирол:

Для реакции дегидрирования этилбензола в стирол при темпе­ратуре 580°С К_р=0,135, а при температуре 620°С К_Р=0,295.

Зная долю молей этилбензола х, превращенную в стирол, рас­считывают термодинамически возможную степень конверсии этил-бензола в стирол для данных температур:

X = х·100

На установке дегидрирования этилбензола по приведенной вы­ше методике можно дегидрировать изопропилбензол и диэтилбензол. В случае дегидрирования изопропилбензола температуру ре­акции снижают на 20 °С, а при дегидрировании диэтилбензола уменьшают в два раза объемную скорость подачи углеводорода и мольное отношение диэтилбензола к воде.

Контрольные вопросы

1. Применение продуктов дегидрирования этилбензола.

2. Применяемые для процесса катализаторы.

3. Температура протекания процесса.

Литература

1. Одабашян Г.В. Лабораторный практикум по химии ТООНХС. М., Химия, 1982, с. 142-147.

2. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. 10-е изд. М.. Химия, 1973, 717 с.

Лабораторная работа №12

Тема: ГИДРИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА В ЦИКЛОГЕКСАН

(ИЛИ ФЕНОЛА В ЦИКЛОГЕКСАНОЛ)

Теоретические основы процесса

Большое число важнейших химических соединений (циклогексан, циклогексанол, высшие спирты, амины, стирол, изобутилен, бутадиен-1,3 и др.) в промышленности получают при помощи про­цессов гидрирования и дегидрирования.

Реакции гидрирования и дегидрирования тесно связаны друг с другом, протекают в противоположных направлениях и в большин­стве случаев находятся в термодинамическом равновесии:

АН₂ А + Н₂

Реакция гидрирования сопровождается уменьшением объема реакционной массы и выделением тепла, а реакция дегидрирова­ния — увеличением объема реакционной массы и поглощением теп­ла. Поэтому сдвиг равновесия в сторону гидрирования или дегид­рирования зависит от условий процесса. Так, низкие температуры и высокие давления благоприятствуют реакции гидрирования, а высокие температуры и низкие давления — реакции дегидрирова­ния.

Процессы гидрирования и дегидрирования, как правило, про­водят в присутствии катализаторов, которые значительно повыша­ют скорость процесса и его селективность. В качестве катализато­ров применяют металлы и их сплавы (Pt, Pd, Ni, Cu, Zn и др.), оксиды металлов и их смеси (Fe₂O₃, Сr₃О₃, ZnO, MgO и др.), сульфиды металлов и их смеси (NiSi, WS₃, MoS₃ и др.).

Металлы являются наиболее активными катализаторами, поэто­му их чаще всего используют в процессах гидрирования, которые проводят при температурах до 220 °С и давлении до 6 МПа. В про­цессах дегидрирования применяют преимущественно оксидные ка­тализаторы, которые по сравнению с металлами хотя и менее ак­тивны, но при 500—650 °С обладают большей селективностью, стабильностью и легко регенерируются.

Циклогексан и циклогексанол являются важными промежуточ­ными продуктами в процессе получения циклогексанона, капролактама и адипиновой кислоты. Кроме того, они широко используются как растворители.

В промышленности циклогексан и циклогексанол получают гидрированием бензола и фенола соответственно. Процесс прово­дят под давлением при мольном отношении гидрируемого веще­ства к водороду, равном 1: (10÷30). Например, бензол гидриру­ют на никелевом катализаторе при 180—200 °С и 1,5—2,0 МПа или на сульфидных катализаторах при л;300°С и 20—30 МПа:

При гидрировании бензола на никелевом катализаторе повы­шение температуры выше 220 °С приводит к частичному распаду циклогексана на углерод, метан и другие побочные продукты и к. быстрой дезактивации катализатора.

Фенол гидрируют на никелевом катализаторе при температурах не выше 150°С и давлении 1,5—2,0 МПа в газовой фазе. При более высокой температуре значительная часть фенола гидрируется до циклогексанона и расходуется на образование других побочных продуктов:

Циклогексанон можно гидрировать в циклогексанол, но условия гидрирования более жесткие. Селективность гидрирования бензола и фенола составляет 98% и выше.

Цель работы

Изучение реакции гидрирования бензола в циклогексан в газо­вой фазе при атмосферном давлении, определение степени конвер­сии бензола и составление материального баланса.