Питання для самоконтролю
У чому полягає суть полярографічного методу?
Які прилади використовують для полярографічного методу аналізу?
Поясніть схему полярографічної установки
Кулонометрія
У кулонометричних методах визначають кількість електрики, яка витрачається в ході електрохімічної реакції.
Розрізняють два основні види кулонометричних визначень: пряму кулонометрію і кулонометричне титрування. У методах прямої кулонометрії аналізована речовина безпосередньо піддається електрохімічному перетворенню в кулонометричній| комірці. У методі кулонометричного титрування визначувана речовина реагує з титрантом, який виходить в кулонометричну комірку при електролізі спеціально підібраного розчину.
Кулонометрія при постійному контрольованому потенціалі
Потенціостатичні або кулонометричні методи при постійному контрольованому потенціалі широко застосовуються в прямій кулонометрії. Принципова схема установки для потенціостатичної кулонометрії приведена на рис. 2.35.
Напруга з акумуляторної батареї 1 через дільник напруги 2 подається на робочий електрод 4 кулонометричної комірки 5. Потенціал електроду визначається мілівольтметром або потенціометром, сила струму — амперметром. Кількість витраченої електрики вимірюється кулонометром 6. У сучасних установках як джерело стабілізованої напруги зазвичай використовують спеціальні електронні прилади — потенціостати, що підтримують заданий потенціал з точністю приблизно ± 10 мВ в інтервалі від -2,5 до +2,5 В. Потенціал робочого електроду встановлюють за допомогою поляризаційної кривої (І - V-кривої) в області, де досягається граничний струм.
Рис. 2.35. Схема установки для потенціостатичної кулонометрії
Робочим електродом кулонометричної комірки зазвичай служить платинова пластинка або ртуть, хоча іноді використовують також золоті, срібні або графітові електроди. Допоміжний електрод виготовляється з тих же матеріалів. Електродні простори робочого і допоміжного електродів розділені. Контакт між ними здійснюється через пористу перегородку. Як електрод порівняння 3 зазвичай вибирають каломельный| або хлорсрібний|. Кількість електрики, витрачена на протікання електрохімічної реакції, може бути виміряна за допомогою інтеграторів струму або кулонометрів|, а також визначена розрахунковим методом.
Принцип дії кулонометрів| оснований на тому, що через послідовно включений прилад в ланцюзі протікає такий же струм, який проходить через аналізований розчин, і, отже, за деякий проміжок часу через аналізований розчин і через прилад пройде одна і та ж кількість електрики. У послідовно включеному кулонометрі| з 100 %-ним виходом протікає добре відома електрохімічна реакція, і вимірювання кількості електрики зводиться, таким чином, до визначення кількості речовини, отриманої в результаті цього процесу.
Залежно від способу вимірювання об'єму або маси речовини розрізняють газові, електрогравіметричні, титраційні|| та інші кулонометри|.
Кулонометрія при постійній контрольованій силі струму (кулонометричне| титрування)
У методі кулонометричного| титрування використовують установки з постійною силою струму. Оскільки титрант| генерується в кількості, точно еквівалентній вмісту аналізованої речовини, то по кількості електрики, витраченої на генерацію титранта|, можна розрахувати вміст визначуваної речовини. Блок-схема установки для кулонометричного| титрування приведена на рис. 2.36. Пульт-перемикач 4 живиться струмом стабілізованої напруги від акумуляторної батареї 1 через опір 2 і амперметр 3. Постійність сили струму в генераторному ланцюзі 7 контролюється потенціометром 6 за падінням напруги на стандартному опорі. Пуск секундоміра 5 і включення генераторного ланцюга 7 проводиться через пульт одночасно (8 і 8' — генераторні електроди). Кінець реакції фіксується за допомогою індикаторних електродів 9 і вимірювального потенціометра 10. Титрант генерується в результаті електролізу на електроді 8 (робочий генераторний електрод). Другим електродом схеми генерації є так званий допоміжний електрод (8'). Його зазвичай ізолюють від розчину аналізованої речовини, поміщаючи в трубку з дном із пористого скла, оскільки продукт реакції на допоміжному електроді нерідко заважає кулонометричному| визначенню. Індикаторними електродами можуть бути два платинові електроди, якщо для індикації застосовуються амперометричний| метод, або платиновий і каломельний|, якщо використовується індикація потенціометра, і т. д.
Рис. 2.36. Блок-схема установки для кулонометричного| титрування
| |
Кулонометричне титрування має деякі переваг перед звичайними титриметричними| методами. Найбільш істотною| є те, що робочий розчин в цьому методі не готують і не стандартизують: титрант| генерується електрохімічно безпосередньо у присутності аналізованої речовини і в кількості, необхідній тільки для даного титрування. Це дозволяє використовувати для титрування малостійкі або леткі| речовини і обходитися в роботі невеликими кількостями речовини, оскільки регулюючи силу струму, можна точно дозувати дуже невелику кількість титранта|. Перевагами кулонометричного| титрування є також універсальність методу приготування титранта| (одне і те ж джерело струму можна використовувати для генерування різних титрантів|) і можливість легкої автоматизації процесу титрування.
Кулонометричний метод дозволяє визначати дуже невеликий вміст речовини з високою точністю (0,1...0,05 %), перевершуючи в цьому відношенні багато інших методів. Кулонометрія характеризується також високою селективністю (вибірковістю), дозволяючи визначати багато речовин в розчині без попереднього хімічного розділення. Кулонометричний аналіз не вимагає попереднього градуювання вимірювальних приладів по концентрації або побудови градуювальних| графіків, що зв'язують властивість речовини з його концентрацією, і в цьому сенсі кулонометрію| слід вважати абсолютним методом.
Метод
кулонометричного|
титрування характеризується високою
чутливістю і точністю (0,1...0,05%), дозволяючи
прямим титруванням визначати речовини
в розчині при концентрації до 10
моль/л,
що набагато перевищує можливості інших
титриметричних|
методів. Він не вимагає попереднього
приготування, стандартизації і зберігання
стандартних розчинів. Кулонометричне
титрування може бути легко автоматизоване.
Практична застосовність методу потенціометричної кулонометрії| достатньо широка. Відомі методики аналітичного визначення сурми, миш'яку, вісмуту, кадмію, купруму і багатьох інших елементів.
Кулонометричним методом визначається також ряд органічних речовин (пікринова кислота, аспарагінова| кислота, хінон|, хлорбензоли| і феноли, нітросполуки).
Завдання для самоконтролю знань:
1. Вивчити і коротко законспектувати зміст питання.
2. Зобразити блок-схему установки для кулонометричного| титрування
Рекомендована література /1.1, 2.8/