219

Частина друга

СТАТИСТИЧНА ФІЗИКА

Розділ 11

Вихідні положення і основні рівняння класичної статистичної фізики

1. Теоретичні відомості

Статистична фізика, як і термодинаміка, вивчає закономірності теплового руху матерії. Причому руху, який виникає в системах з достатньо великою кількістю частинок N. Як правило, N порівнюють з числом Авогадро N_A ≈ 6,022∙10²³ моль^–1.

Статистична фізика являє собою мікроскопічну теорію багаточастинкових систем довільної природи (атоми, молекули, електрони, іони, фотони, фонони і таке інше). Ця теорія має на меті пояснити макроскопічні властивості таких систем на основі законів руху частинок, з яких вона складається. Тому розрізняють класичну статистичну фізику і квантову статистичну фізику. Спочатку розглянемо класичний підхід, оснований на законах ньютонової механіки.

Отже, завдання координат і імпульсів усіх частинок системи в довільний момент часу визначатиме механічний стан цієї системи. Такий стан в статистичній фізиці називається мікростаном. Сукупний рух частинок (тепловий рух) характеризується макроскопічними параметрами (об’єм, тиск, ентропія, …), які хоча й залежать від координат і імпульсів частинок, але ж однозначно їх не визначають, оскільки кількість таких параметрів << N. Тому при заданих макропараметрах теплового руху можна казати лише про ймовірність того чи іншого мікростану системи. Отже, ймовірнісний опис теплового руху через мікростани зумовлений тим, що мікростан не є адекватним макростану – даний макростан може бути реалізований величезною кількістю різноманітних мікростанів. Як наслідок, для визначення параметрів теплового руху достатньо знання не самих координат та імпульсів частинок, а лише щільності ймовірності мікростану, тобто відносної частоти його появи при еволюції системи з часом. Знаходження щільності ймовірності мікростану довільної (класичної чи квантової) системи з наступним визначенням макроскопічних параметрів є основним завданням статистичної фізики.

Отже, для опису мікростанів класичної системи скористаємося механікою Гамільтона. Нехай система складається з N безструктурних частинок в макрооб’ємі V. Її мікростан у довільний момент часу визначається набором узагальнених координат та набором узагальнених імпульсів. Зміна мікростану з часом (еволюція системи) визначається рівняннями Гамільтона

(11.1)

з початковими умовами , ; тут

(11.2)

− функція Гамільтона (повна енергія) системи, m – маса частинки, {А, В} – класична дужка Пуассона:

. (11.3)

Геометрично мікростан можна зобразити точкою в умовному 6N-вимірному -просторі 3N узагальнених координат та 3N узагальнених імпульсів, який називають фазовим простором. Зміна мікростану з часом відповідатиме руху цієї точки у фазовому просторі. Її траєкторія називається фазовою траєкторією.

Для визначення макроскопічних властивостей в статистичній фізиці уявно розглядають не одну систему, а скільки завгодно велике число макроскопічно ідентичних систем (але з різними мікростанами). Таку сукупність систем називають фазовим ансамблем Гіббса. Якщо тепер зобразити у фазовому просторі точками усі мікростани ансамблю, то саме розподіл цих точок адекватно характеризуватиме макроскопічний стан системи. Такий розподіл математично можна задати через так звану фазову щільність ймовірності :

, (11.4)

де – число точок ансамблю, які попадають у елемент об’єму фазового простору. Вважається, що загальна кількість фазових точок прямує до нескінченності. Фазовий ансамбль, в якому стан кожної системи характеризується певною ймовірністю, називається статистичним ансамблем Гіббса.

Отже, статистичний ансамбль Гіббса задається щільністю ймовірності (або фазовою щільністю) , яка потребує природного нормування на одиницю:

. (11.5)

Однак, якщо частинки системи однакові (звичайний випадок), N! можливих переставлень їх місцями мікростанів не змінюватимуть. Уникнення при цьому зайвих точок (які відповідають таким переставленням) ансамблю у фазовому просторі досягається зменшенням щільності у N! разів. Крім того, щоб величина не залежала від вибору одиниць, які використовуються для фазового простору, робиться заміна: , де h − стала Планка. Така заміна забезпечує також граничний перехід від квантової статистичної фізики до класичної. Отже, “модернізована” умова нормування фазової щільності набуває вигляду

, (11.6)

де .

Знайдемо рівняння для фазової щільності . Фазові точки переміщуються з часом по траєкторіях, які визначаються рівняннями Гамільтона (11.1). При цьому значення в околі кожної такої точки змінюється зі швидкістю, яка визначається повною похідною за t:

; (11.7)

тут і надалі матимемо на увазі підсумовування за індексом, який повторюється (у кожному одночлені).

При переміщенні фазових точок вони не зникають і не народжуються. Тому для справедливий закон збереження, який виражається рівнянням неперервності

, (11.8)

де – 6N-вимірний вектор швидкості точки у фазовому просторі. Величина при цьому називається густиною течії ймовірності.

Перепишемо (11.7) у вигляді

(11.9)

Помітимо, що перші три доданки правої частини (11.9) складають ліву частину (11.8), тобто дорівнюють 0. Отже, з урахуванням (11.1) останню рівність можна записати так:

,

звідки випливає фундаментальний результат

, (11.10)

який називають теоремою Ліувілля про сталість фазової щільності вздовж фазових траєкторій. (11.10) можна також інтерпретувати як інваріантність елементу фазового об’єму dГ (чи ) при русі утворюючих його фазових точок.

Доведемо останнє твердження. Виділимо в деякий початковий час елемент об’єму фазового простору. Нехай він містить фазових точок. Тоді можна записати: , де – значення фазової щільності в околі цього об’єму. Через час точки останнього змістяться і займуть деякий об’єм . Чисельність точок при цьому не зміниться, тобто, , звідки маємо: . Однак завдяки (11.10) можна вважати , що призводить до рівності , яку й треба було довести. Враховуючи геометричний зміст якобіанів, згідно з яким можна записати

, (11.11)

бачимо, що виконання теореми Ліувілля еквівалентно рівності

. (11.12)

Нагадаємо, що – якобіан перетворення від змінних (координати та імпульси в початковий момент часу) до змінних (координати та імпульси в довільний момент часу ).

Перепишемо тепер (11.7) з урахуванням (11.1) та (11.10). Матимемо

або

, (11.13)

маючи на увазі антисиметричність дужки Пуассона. Рівняння (11.13) для фазової щільності називається рівнянням Ліувілля. Це рівняння лежить в основі статистичного досліджування класичних багаточастинкових систем, тому є основним рівнянням класичної статистичної фізики.

Отже, фазова щільність , як і усяка величина, що зберігається з часом, являє собою інтеграл руху. Для більшості фізичних систем існує сім незалежних інтегралів руху: енергія, три проекції повного імпульсу системи та три проекції її моменту імпульсу. Звідси випливає, що щільність ймовірності можна розглядати як функцію усіх цих семи змінних. Однак статистична фізика не вивчає ані поступальний, ані обертовий рух системи в цілому. Тому в статистичній фізиці постулюється, що фазова щільність є функцією лише внутрішньої енергії Е:

. (11.14)

Якщо щільність відома, можна вирахувати за цим розподілом середнє значення довільної функції F координат і імпульсів:

. (11.15)

Така процедура називається статистичним усередненням величини F.