2.3. Задачі для самостійного розв’язування

2.1. Показати, що при великих об’ємах перше рівняння Дітерічі (0.18) переходить у рівняння Ван-дер-Ваальса.

2.2. Знайти рівняння лінії, на якій лежать точки екстремумів кривих Ван-дер-Ваальса при зміні температури як параметра.

2.3. Показати, що максимум знайденої в попередній задачі лінії відповідає таким значенням (критичним) змінних:

2.4. Яку долю кількості теплоти, що надається ідеальному газу, становить здійснювана ним робота в процесі ізобарного розширення.

2.5. Визначити рівняння політропи ідеального газу в змінних , вважаючи .

2.6. Визначити теплоємність ідеального газу в процесі .

2.7. Знайти різницю теплоємностей для ідеального парамагнетика, розглянутого в задачі 8 цього розділу.

2.8. Вирахувати різницю для одного моля газу Ван-дер-Ваальса, якщо відомо, що

2.9. Знайти термічне рівняння стану системи, у якої термодинамічні коефіцієнти стиснення і розширення дорівнюють:

а постійні коефіцієнти задовольняють співвідношенню

Розділ 3

Друге начало термодинаміки

1. Теоретичні відомості

Формулювання другого начала для рівноважних процесів. Друге начало термодинаміки встановлює існування у кожної рівноважної системи нової однозначної функції стану  ентропії, яка зберігає своє значення за будь-яких рівноважних процесів в адіабатично ізольованій системі.

Оскільки друге начало є емпіричним законом, воно допускає різні, але еквівалентні формулювання. Часто його пов’язують з неможливістю існування вічного двигуна другого роду, тобто такого періодично діючого пристрою, який би без компенсації повністю перетворював в роботу теплоту, взяту від якогось тіла. Під компенсацією в термодинаміці розуміють передачу системою частини теплоти іншим тілам у процесі перетворення її в роботу. Роль “інших тіл” у теплових машинах, як правило, відіграє навколишнє середовище.

Фізичною основою другого начала, що призводить до введення ентропії, є принципова нерівноцінність процесів перетворення роботи в теплоту, і теплоти в роботу; процесів, як прийнято їх позначати, і . Виявляється, що роботу можна завжди прямо і без втрат перетворити в теплоту, тоді як перетворити теплоту в роботу без компенсації (тобто без втрат) неможливо. Це твердження можна формально зобразити так:

, (3.1)

що також еквівалентне другому началу.

Безпосередньо ж існування ентропії, як нової функції стану, випливає з так званого принципу адіабатної недосяжності (ПАН) Каратеодорі, відповідно до якого навколо кожного стану системи існують такі стани, які недосяжні з нього адіабатним рівноважним шляхом. Отже, логіка вимагає введення нової функції для кількісного розрізнення тих станів, про які говориться в ПАН. Якщо позначити таку функцію стану через , то еквівалентність тверджень і для адіабатних процесів призводить до пропорційності цих величин:

(3.2)

Оскільки повний диференціал, коефіцієнт можна інтерпретувати як інтегруючий множник для елементарної кількості теплоти . Якщо розглядати температуру за абсолютною шкалою, найбільш проста реалізація для є

. (3.3)

У цьому випадку функцію і називають ентропією. Отже, аналітично ентропія визначається диференціальним співвідношенням

(3.4)

Оскільки за другим началом є однозначною функцією стану системи, для будь-якого рівноважного циклу повинна виконуватись так звана рівність Клаузіуса:

. (3.5)

Часто (3.5) називають інтегральним формулюванням другого начала, тоді як (3.4) – диференціальним. Якщо система, що здійснює круговий процес, весь час знаходиться при постійній температурі (тобто в контакті з термостатом), з (3.5) і (2.3) знаходимо

, (3.6)

тобто робота системи при ізотермічному рівноважному круговому процесі дорівнює нулю. Цей результат вказує на принципову необхідність існування різниці температур для перетворення теплоти в роботу.

Оборотні і необоротні процеси. За другим началом допускаються процеси, в яких перетворення типу супроводжується компенсацією, і неможливі такі процеси, в яких таке перетворення не пов’язане з компенсацією. Звідси виникає розділення всіх процесів у замкненій системі на оборотні та необоротні. За визначенням процес переходу системи з одного стану в інший називається оборотним, якщо повернення цієї системи до вихідного стану можна здійснити без зміни термодинамічного стану оточуючих тіл. І навпаки, такий процес називається необоротним, якщо перехід назад неможливо здійснити без названої зміни в оточуючих тілах.

Важливо підкреслити, що будь-який рівноважний процес – оборотний. Це стає зрозумілим, якщо врахувати, що час не є значущим параметром при опису рівноважних термодинамічних процесів. Отже, інверсія , тобто фізичне обертання процесу в часі, ніяк не впливає на його властивості, зокрема, на властивість залишатися рівноважним. З логічного обернення твердження “рівноважний”  “оборотний” випливає, що необоротні процеси є нерівноважними. Це також випливає з однозначності ентропії як функції стану. В цьому розумінні зміна ентропії є мірою необоротності процесів у замкненій системі.

Наведемо кілька типових необоротних процесів, пропонуючи читачу самостійно довести цю їх властивість:

а) процеси з тертям;

б) процес розширення газу в порожнечу;

в) процес теплопередачі при скінченній різниці температур;

г) процес дифузії.

Формулювання другого начала для нерівноважних процесів. Логічний аналіз двох елементарних процесів переходу системи з одного стану в інший – спочатку нерівноважним шляхом, а потім рівноважним, призводить до висновку, що відповідні при цьому теплоти і пов’язані нерівністю , звідки з випливає

. (3.7)

Для скінченних процесів переходу із стану 1 в стан 2, інтегруючи (3.7), можна записати

. (3.8)

З (3.7) в свою чергу випливає, що при адіабатних нерівноважних процесах ( ) завжди

, . (3.9)

Отже, при адіабатних нерівноважних процесах ентропія системи завжди зростає, що і становить друге начало термодинаміки для нерівноважних процесів. Оскільки практично всі природні процеси проходять із скінченною швидкістю, тобто нерівноважні, в адіабатно замкнених системах такі процеси завжди супроводжуються зростанням ентропії.

Для адіабатно неізольованих систем ( ) можна розглянути замкнений нерівноважний процес. У цьому випадку, спрямувавши 21, з (3.8) отримаємо

. (3.10)

Цей результат називають нерівністю Клаузіуса. Вона виражає друге начало термодинаміки для нерівноважних процесів в адіабатно неізольованих системах.

Основне рівняння термодинаміки для рівноважних процесів. Об’єднуючи диференціальне формулювання другого начала для рівноважних процесів з першим началом, отримуємо основне рівняння термодинаміки для рівноважних процесів:

. (3.11)

На підставі (3.7) для нерівноважних процесів рівняння (3.11) трансформується в нерівність

. (3.12)

У випадку простої системи з зовнішнім параметром з (3.11) маємо

(3.13)

Рівняння (3.11) дозволяє встановити диференціальні співвідношення між калоричним і термічними рівняннями стану. При цьому кількість таких співвідношень дорівнює кількості зовнішніх параметрів системи. Отже, з (3.11) з урахуванням (2.4) можна записати

(3.14)

Через те, що ентропія , як функція стану, є функція змінних і , тобто , маємо

(3.15)

Прирівнюючи коефіцієнти при одноіменних диференціалах в (3.14) і (3.15), знаходимо

(3.16)

і

(3.17)

Диференціюючи (3.16) за , а (3.17) за і прирівнюючи праві частини, після скорочень отримуємо потрібний диференціальний зв’язок між та :

(3.18)

Для простої системи, коли і , (3.18) дає

. (3.19)

Рівняння (3.18) дозволяє вирахувати різницю теплоємностей , а також отримати рівняння адіабатичних процесів різноманітних систем без використання калоричного рівняння стану. Дійсно, формулу (2.10), використовуючи результат (3.18), можна переписати у вигляді:

(3.20)

Зокрема,

(3.21)

Похідні, що входять до (3.21), можна вирахувати, знаючи лише термічне рівняння стану , або виміряти, виразивши їх через термічні коефіцієнти і

Вирахування ентропії. Теорема Гіббса. Як видно з розгляду попередніх питань, поняття ентропії з’являється з досить абстрактних міркувань. Крім того, ця величина не є безпосередньо спостережуваною. Ентропіометрів на відміну від термометрів не існує. Однак ентропія є величиною, яку можна вирахувати. Причому інтерес може викликати лише зміна ентропії при переході системи з одного стану в інший. Відповідно до основного рівняння термодинаміки (3.11) при рівноважному переході зміна ентропії дорівнює

(3.22)

Використовуючи (3.14) і (3.18), докладніше отримаємо

(3.23)

Звідси видно, що для вирахування достатньо знати лише термічні рівняння стану і температурну залежність теплоємності . В разі простої системи з (3.23) знаходимо

(3.24)

Так, для одного моля ідеального газу маємо: і .

З урахуванням наближення для молярної теплоємності з (3.24) отримуємо

(3.25)

де об’єм, що припадає на одну частинку газу. Вираз через кращий, оскільки ця величина є більш придатною характеристикою стану, що проявляється в ситуаціях, коли кількість частинок перестає бути сталою. Вважаючи початкові параметри і фіксованими, а кінцеві – змінними: , для ентропії одного моля ідеального газу можна записати

або, розширюючи число параметрів,

. (3.26)

Формула (3.26) виражає молярну ентропію. Для молів ідеального газу остаточно маємо

(3.27)

Існує твердження, що зветься теоремою Гіббса, згідно з яким ентропія суміші ідеальних газів дорівнює сумі ентропій кожної зі складових цієї суміші при температурі й об’ємі останньої. Через адитивність ентропії ця теорема дійсно справедлива, оскільки можна оборотно (без надання теплоти і затрат на виконання роботи) розділити таку суміш на компоненти, кожний з яких буде займати той самий об’єм, що й до розділення. Ця теорема дозволяє розраховувати зміну ентропії багатокомпонентних ідеальних систем у процесах змішування.

Більш глибокий зміст ентропії розкривається в статистичній фізиці, де, зокрема, показується, що однобічний характер її зміни в замкненій системі визначається переходом системи з менш імовірного стану в більш імовірний.