22. Электронное строение молекул. Валентные схемы. Гибридизация ао.

Электронное строение молекул:

Электронная структура – это сведения о состоянии и характере движения электронов в молекуле: состав и вид волновых функций, описывающих движение электронов, распределение электронной плотности в пределах молекулы, энергии взаимодействия отдельных атомов и целых групп атомов, различные виды энергии молекулы в целом и др.

Валентные схемы:

Метод Валентных связей (метод валентных схем), метод приближенного решения электронного уравнения Шрёдингера для многоэлектронных молекулярных систем. Основан на представлениях о двухцентровых хим. связях между атомами в молекуле, образуемых двумя электронами. Эти представления являются обобщением на многоатомные молекулы приближения Гайтлера - Лондона, позволившего впервые с помощью квантовомеханических методов объяснить хим. связь в молекуле Н₂.

Основная физическая идея валентных связей метода состоит в том, что волновая функция молекулы выражается через волновые функции составляющих ее атомов. Образование хим. связи рассматривается как результат спаривания спинов свободных электронов атомов. Тем самым валентных связей метод дает обоснование одному из основных положений теории валентности: валентность нейтрального атома равна числу свободных электронов в его валентной оболочке. Каждому валентному штриху, соединяющему атомы А и В в структурной формуле молекулы, отвечает двухэлектронная функция валентной связи Х_АВ(1,2), к-рая представляется в виде произведения двух волновых функций: пространственной Ф(1,2), симметричной относительно перестановки координат электронов, и спиновой (1,2), антисимметричной относительно такой перестановки и описывающей систему двух электронов с противоположными спинами; цифры 1 и 2 в этих обозначениях указывают пространств. координаты или спиновые переменные первого и второго электронов либо те и другие одновременно.

Гибридизация АО:

Гибридизация АО - это взаимодействие (смешение) разных по типу, но близких по энергии атомных орбиталей данного атома с образованием гибридных орбиталей одинаковой формы и энергии.

АО с большой разницей в энергии (например, 1s и 2р) в гибридизацию не вступают. В зависимости от числа участвующих в гибpидизации p-АО возможны следующие виды гибридизации:

• для атомов углерода и азота - sp³, sp² и sp;

• для атома кислорода - sp³, sp²;

• для галогенов - sp³.

23. МВС. Описание химической связи в молекуле водорода Хайтлером и Лондоном. Обменное взаимодействие. Потенциальные кривые. Эффективный заряд атомного ядра. Направленность и насыщаемость ковалентной связи. Ограниченность МВС.

МВС. Описание химической связи в молекуле водорода Хайтлером и Лондоном. Обменное взаимодействие:

Теория валентных связей (метод валентных связей, метод валентных схем, метод локализованных электронных пар) — приближённый квантовохимический расчётный метод, основанный на представлении о том, что каждая пара атомов в молекуле удерживается вместе при помощи одной или нескольких общих электронных пар.

Теория валентных связей заложена в 1927 году В.Гайтлером и Ф.Лондоном на примере квантовохимического расчёта молекулы водорода. В основе теории валентных связей лежит гипотеза о том, что при образовании молекулы из атомов, последние в значительной мере сохраняют свою электронную конфигурацию, а связывание атомов достигается в результате обмена электронов между ними и спаривания спинов двух электронов, находящихся на атомных орбиталях исходных атомов. Расчёт Гайтлера — Лондона оказался весьма значительным по своим результатам в развитии квантовой химии. В подтверждение электронной октетной теории (правило октета) Г.Льюиса было показано, что химическая связь в молекуле водорода действительно осуществляется парой электронов.

Электронная пара оказывается размазанной по всему пространству молекулы с различной плотностью, причём на линии связи между ядрами имеется сгущение электронной плотности по сравнению с другими областями пространства. Это сгущение электронной плотности на линии, связывающей ядра атомов, вызывает стягивающее действие на ядра и, соответственно, приводит к образованию химической связи. Энергия связи определяется в основном обменным интегралом, величина которого существенно зависит от степени перекрывания атомных орбиталей атомов.

Потенциальные кривые:

Потенциальная Кривая — зависимость потенциальной энергии от координаты. Потенциальная «Яма» — минимум потенциальной энергии и его окрестность. Потенциальный «Барьер» — максимум и его окрестность. 

Эффективный заряд атомного ядра:

Смотри Вопрос №10.

Направленность и насыщаемость ковалентной связи:

Насыщаемость ковалентной связи обусловлена ограниченными валентными возможностями атомов, т.е. их способностью к образованию строго определенного числа связей, которое обычно лежит в пределах от 1 до 6. Общее число валентных орбиталей в атоме, т.е. тех, которые могут быть использованы для образования химических связей, определяет максимально возможную валентность элемента. Число уже использованных для этого орбиталей определяет валентность элемента в данном соединении.

Направленность ковалентной связи является результатом стремления атомов к образованию наиболее прочной связи за счет возможно большей электронной плотности между ядрами. Это достигается при такой пространственной направленности перекрывания электронных облаков, которая совпадает с их собственной. Исключение составляют s-электронные облака, поскольку их сферическая форма делает все направления равноценными. Для p- и d-электронных облаков перекрывание осуществляется вдоль оси, по которой они вытянуты, а образующаяся при этом связь называется σ-связью. σ-Связь имеет осевую симметрию, и оба атома могут вращаться вдоль линии связи, т.е. той воображаемой линии, которая проходит через ядра химически связанных атомов.

Ограниченность МВС:

К сожалению, теория валентных связей оставалась умозрительной, физический смысл избирательной гибридизации был неясным. Теория валентных связей не позволяла объяснить образование одноэлектронной химической связи, трёхцентровой двухэлектронной химической связи, многоцентровых химических связей в некоторых металлороганических соединениях.

В настоящее время в квантовой химии доминирует теория молекулярных орбиталей, развитая Р.Малликеном.

24. ММО. МО-ЛКАО. Плотность перекрывания АО. Интеграл перекрывания. Связывающие (СМО), несвязывающие (НМО) и разрыхляющие (РМО) МО.

ММО:

Метод Молекулярных Орбиталей - важнейший метод квантовой химии. В основе метода лежит представление о том, что каждый электрон молекулы описывается своей волновой функцией — молекулярной орбиталью (МО). Вследствие невозможности точно решить Шрёдингера уравнение для систем с двумя и более электронами, способ получения выражения для МО неоднозначен. На практике чаще всего каждую МО y_i представляют как ЛКАО — линейную комбинацию атомных орбиталей (AO) c_р (приближение МО ЛКАО) вида y_i = S_pc_ipc_p, где i — номер МО, р — номер АО, c_ip— алгебраические коэффициенты, являющиеся мерой вкладов индивидуальных АО в МО.

МО-ЛКАО:

Рассмотрим на примере молекулы водорода. У двух атомов водорода 2 1S орбитали с 1 электроном на каждой. Они имеют одинаковую энергию. Далее по приближению МО ЛКАО эти две орбитали преобразуются на 2: связывающую и разрыхляющую. Причём связывающая находится по энергии ниже 1s орбиталей водородов на ΔE. Разрыхляющая орбиталь находится выше 1s орбиталей на ΔE. Пусть 1S орбитали водородов имеют энергию Е, тогда связывающая орбиталь имеет энергию E — ΔE, разрыхляющая E + ΔE. Сложим энергии этих двух орбиталей (E — ΔE) + (E + ΔE) = 2E, что соответствует двум 1s орбиталям двух атомов водорода. То есть закон сохранения энергии выполняется (что и должно быть).

Плотность перекрывания АО:

Электронная пара оказывается размазанной по всему пространству молекулы с различной плотностью, причём на линии связи между ядрами имеется сгущение электронной плотности по сравнению с другими областями пространства. Это сгущение электронной плотности на линии, связывающей ядра атомов, вызывает стягивающее действие на ядра и, соответственно, приводит к образованию химической связи. Энергия связи определяется в основном обменным интегралом, величина которого существенно зависит от степени перекрывания атомных орбиталей атомов.

Интеграл перекрывания:

Так называемый интеграл перекрывания является хорошим индикатором при построении молекулярных орбиталей. Физический смысл связан с величиной объема пространства, в котором сосредоточена электронная плотность обоих атомов. Особенно полезно знать знак и величину.  Положительное перекрывание возникает вследствие комбинации соседних лепестков орбиталей, имеющих одинаковый знак. В таком случае электронная плотность, получаемая от каждого атома, будет возрастать и концентрироваться в области между обоими ядрами. В результате образуется связывающая МО. Некоторые типичные случаи комбинаций

Связывающие (СМО):

Состояние электрона в области связывания описывает связывающая молекулярная орбиталь.

В связывающей молекулярной орбитали электронная плотность концентрируется между ядрами.

Несвязывающие (НМО):

Электроны, находящиеся на несвязывающих молекулярных орбиталях, участия в образовании химической связи не принимают.

Разрыхляющие (РМО):

Состояние электрона в области разрыхления описывает разрыхляющая молекулярная орбиталь.

При образовании иона из молекулы удаляется электрон, обладающий максимальной энергией, т. е. находящийся на разрыхляющей молекулярной орбитали.

В разрыхляющей молекулярной орбитали электронная плотность концентрируется за ядрами, а между ними она равна нулю.