1.2. Физико-химические основы горения топлива

1.2.1. Скорость процесса горения. Горение − сложный физико-химический процесс взаимодействия топлива с окислителем, сопровождающийся интенсивным выделением теплоты и быстрым подъемом температуры. Горение называется гомогенным, если топливо и окислитель находятся в одинаковом фазовом состоянии, и гетерогенным, если они находятся в разных фазовых состояниях. Горение газообразного топлива − это гомогенный процесс, твердого и жидкого топлива − гетерогенный процесс.

Горение как химический процесс подчиняется фундаментальным законам: сохранения массы, простых кратных отношений, действующих масс. Эти законы дают ответ на вопросы о соотношении вступающих в реакцию соединений и составе получающихся продуктов реакции, о направлении и глубине протекания реакций.

Скорость химического взаимодействия, как известно, зависит от концентрации реагирующих веществ в единицу времени, температуры и давления. Зависимость ее от концентрации реагирующих веществ может быть записана как

. (1.27)

В соответствии с законом действующих масс, скорость реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ. Скорость реакции первого порядка может быть определена по уравнению

или , (1.28)

где k − константа скорости реакции.

После интегрирования уравнения (1.28) получают кинетическое уравнение вида

, (1.29)

где С_о − начальная концентрация вещества; С − концентрация вещества через время .

Если выразить уменьшение концентрации реагирующего вещества за время  через а=С_о  С и подставить в уравнение (1.29), то получим другую тождественную форму кинетического уравнения:

, (1.30)

где =а/С_о − доля прореагировавшего вещества, или глубина процесса.

Для реакций иного порядка кинетическое уравнение имеет вид

, (1.31)

где n − порядок реакции, равный сумме показателей степеней при концентрациях веществ в уравнении скорости реакции, которая в зависимости от температуры выражается уравнением Аррениуса

(1.32)

где k_о − экспериментальная постоянная; R_− универсальная газовая постоянная, кДж/(кмольК); Т− термодинамическая температура, К; Е − энергия активации, кДж/кмоль; е − основание натурального логарифма (2,718).

Уравнение Аррениуса показывает, какое число молекул (k) прореагировало при общем числе их столкновений (k_о) в одном м³ в одну секунду. Множитель е^{Е/(RТ)} характеризует долю активных столкновений. Энергия активации (Е) представляет собой запас энергии одной молекулы, минимально необходимый для того, чтобы она прореагировала. Для большинства реакций она равна 85 000−170 000 кДж/кмоль.

Все реакции горения топлива являются обратимыми. Повышение температуры с 700 до 1700°С вызывает рост скорости горения примерно в 150 раз.

Реакции окисления горючих составляющих топлива характеризуются сильной экзотермичностью, обусловливающей рост температуры.

Однако каждая обратимая реакция протекает до наступления равновесного состояния, зависящего от температуры, давления и соотношения реагирующих веществ.

В общем виде обратимую реакцию горения углеводородов можно представить следующим образом:

. (1.33)

Скорости прямой и обратной реакции в соответствии с законом действующих масс будут иметь вид

, (1.34)

. (1.35)

Увеличение скорости реакций горения при изменении температуры от Т₁ до Т₂ может быть выражено зависимостью

. (1.36)

Значение отношения скоростей при Т₁ и Т₂ = Т₁ + 10 называется температурным коэффициентом скорости реакции и равно 2−4, если реакция лежит в кинетической области. При высоких температурах этот коэффициент приближается к единице, поскольку скорость реакции будет лимитироваться диффузией.

При протекании обратной реакции суммарная ее скорость будет равна разности w₁ и w₂. Константу равновесия k_с определяют по отношению констант скорости прямой и обратной реакции k₁ и k₂:

. (1.37)

Зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнением

, (1.38)

где Н − энтальпия реакции, кДж/кмоль, равная разности энергий активации прямой и обратной реакций.

Из зависимости (1.37) видно, что умеренные температуры способствуют протеканию прямых экзотермических реакций, а высокие температуры − развитию обратных эндотермических реакций. Так, например, при атмосферном давлении диссоциация таких продуктов горения, как СО₂ и Н₂О, становится заметной при 1500 и 1470°С соответственно. При 1500°С диссоциация СО₂ составляет 0,8%, при температуре 2000°С − 4%. Диссоциация водяного пара достигает 4% при температуре 2230°С.

Следует отметить, что влияние температуры на константу равновесия не столь велико, как на константу скорости. Причем влияние температуры на скорость реакций значительно сильнее влияния концентрации реагирующих веществ. Поэтому, несмотря на уменьшение концентрации реагирующих веществ при горении, скорость реакций горения увеличивается и достигает максимума после выгорания 80−90% горючих веществ.

Влияние давления на скорость реакции выражается зависимостью

, (1.39)

где р − давление, n − порядок реакции.

Однако, обладая высокими потенциальными возможностями по быстроте протекания, процесс горения в действительности имеет ограниченную скорость. Ограничения на протекание химических реакций горения накладывают различные физические явления: перенос теплоты, диффузионный перенос реагирующих масс и др. Эти физические процессы развиваются по присущим им закономерностям, имеют свои скорости, которые в ряде случаев являются определяющими. Иначе говоря, если скорость химической реакции велика по сравнению со скоростью переноса теплоты или скоростью диффузии масс, то результирующая скорость процесса будет определяться именно скоростью переноса теплоты или скоростью диффузии окислителя как наиболее медленных процессов. Таким образом, химический процесс, составляющий основу горения, оказывается подчиненным закономерностям протекания физических процессов и ими регулируется.

В общем случае время горения топлива складывается из времени протекания физических _ф и химических _х процессов, т.е.

. (1.40)

Время протекания физических _ф процессов, в свою очередь, состоит из времени, необходимого для смешивания топлива с окислителем _с, и времени _п, в течение которого топливо подогревается до температуры воспламенения, т.е.

. (1.41)

Время горения _г будет определяться в основном скоростью наиболее медленного процесса.

1.2.2. Горение газообразного топлива. Горение газообразного топлива является гомогенным и протекает обычно мгновенно, что объясняется как влиянием температуры, так и цепным характером протекания реакций согласно теории цепных реакций Н. Н. Семенова. Механизм цепных реакций отличается от механизма, определяемого законом действующих масс. Эти реакции протекают через промежуточные стадии с более низким порядком реакций и меньшей энергией активации. При протекании таких реакций активными промежуточными продуктами или активными центрами чаще всего являются свободные атомы или радикалы.

Примером такой цепной реакции является реакция горения водорода, развитие которой может происходить по следующей схеме:

Из схемы видно, что вступление в реакцию одного атома водорода с кислородом вызывает появление трех активных атомов Н⁺ с увеличивающимся разветвлением цепи. Реакции с разветвляющимися цепями обладают некоторым периодом разгона, который носит название периода индукции. В этот период происходит накапливание активных центров без заметного увеличения энтальпии реакции.

Индукционный период зависит от температуры и уменьшается с ее повышением. По истечении индукционного периода реакция саморазгоняется, повышается энтальпия и температура, которая приводит к самовоспламенению и быстрому расходованию реагирующих веществ, т.е. сгоранию.

Аналогично по механизму цепных реакций с разветвленными цепями проходит горение СО и углеводородов, но скорость горения углеводородов меньшая, чем у Н₂ и СО.

Процесс горения газообразного топлива состоит из стадий: образования горючей смеси, подогрева смеси до температуры воспламенения и непосредственно горения газов.

Минимальная температура, при которой газ в смеси с окислителем при нагреве всего объема смеси воспламеняется, называется температурой воспламенения или самовоспламенения. Процесс воспламенения, когда горючая смесь воспламеняется в одной точке объема от внешнего высокотемпературного источника зажигания с последующим самопроизвольным распространением возникшего фронта пламени по всему объему, называется зажиганием.

Температура воспламенения (зажигания) не является постоянной физико-химической характеристикой, а зависит для любого газа от условия подвода и отвода теплоты в каждом конкретном случае, концентрации горючего в смеси, давления и других факторов. Знание температуры воспламенения (зажигания) является важным для осуществления безопасного процесса горения, т.к. концентрационные границы зажигания и взрываемости газов совпадают (табл. 1.9).

Таблица 1.9