4.8. Основи теорії термодинамічної рівноваги розчинів
Ознакою багатьох процесів, що протікають в розчинах, є зміна складу системи. Якщо склад системи прийняти як змінну, то будь-яка з властивостей кожної фази повинна бути представлена як функція числа молей всіх компонентів і будь-яких двох змінних р, V, T, u, H і т.д.
Наприклад, при р, Т=const вираз для ізобарного потенціалу G двокомпонентної системи буде мати вигляд G=f(p,T,n1,n2). Тоді:
. (4.21)
З рівняння (4.21) слідує, що два перших члени мають фізичний зміст механічної і узагальненої термодинамічної роботи, а два останніх члени являють собою узагальнену роботу під час зміни маси компонентів. Ці диференціали мають назву хімічного потенціалу . Подібно до того, як температура є рушійною силою під час перенесення теплоти, так і хімічний потенціал є рушійною силою під час перенесення маси. Він призводить до встановлення фазової рівноваги в системі. Хімічний потенціал речовини по мірі протікання процесу вирівнюється і в момент настання рівноваги він стає однаковим у всіх разом існуючих фазах, в яких знаходиться дана речовина.
Умова термодинамічної рівноваги двофазної двокомпонентної ізольованої системи:
,
,
,
.
(4.22)
Рівність температур відповідає термічній рівновазі, рівність тисків – механічній, рівність хімічних потенціалів в обох фазах – хімічній.
Ця умова поширюється на будь-яке число компонентів і фаз. Тоді можна сказати, що термодинамічна рівновага будь-якої ізольованої системи характеризується рівністю температур і тисків у всіх існуючих фазах системи і рівністю хімічних потенціалів кожного компонента у всіх існуючих фазах.
Залежно від умов протікання процесу хімічний потенціал може бути визначений за будь-яким термодинамічним потенціалом
. (4.23)
Хімічний потенціал даної речовини дорівнює частковій похідній від будь-якого термодинамічного потенціалу даної фази за числом молей даної речовини за умови, що відповідні термодинамічні параметри і числа молей решти речовин залишаються сталими.
Число параметрів фаз рівноважної системи, яким можна надати довільні значення в тому інтервалі, в якому число фаз не змінюється, називається числом термодинамічних ступенів свободи. Число степенів свободи системи залежить від кількості фаз і кількості компонентів у них. Воно визначається за правилом Гіббса, яке говорить, що число степенів свободи рівноважної системи дорівнює різниці кількості компонентів К і кількості фаз Ф плюс число параметрів, однакових у всіх фазах системи n:
.
(4.24)
Для двофазної бінарної системи рівняння прийме вигляд
. (4.25)
З виразу слідує, що в бінарній двофазній системі, що знаходиться у стані рівноваги, можуть бути довільно вибрані два параметри. Наприклад, якщо задано тиск, то довільно може бути вибрано температуру чи концентрацію. Якщо при заданому тиску вибрано температуру, то концентрація має визначене значення.
У АХМ абсорбція пари холодильного агента розчином та випаровування холодоагенту із розчину протікають за постійного тиску. Під час абсорбції концентрація розчину зростає, а оскільки тиск не змінюється, то температура розчину в процесі зменшується. Під час випаровування розчину за постійного тиску, концентрація його зменшується, значить, температура буде зростати.
Закони Коновалова. Концентрація даного компонента в паровій фазі більше його концентрації в рідкій фазі у тому випадку, якщо при додаванні компонента збільшується тиск розчину за постійної температури. Це твердження носить назву першого закону Коновалова. Наприклад, у водоаміачному розчині додавання аміаку при постійній температурі призводить до зростання тиску, значить, концентрація цього компоненту в паровій фазі більша, ніж у рідкій.
Другий закон Коновалова говорить: якщо крива тиску залежно від концентрації рідини має максимум чи мінімум, то концентрації парової та рідкої фаз у цій точці рівні між собою. Розчини, в яких склад пари відповідає складу рідини, називаються азеотропними чи постійно киплячими. Такі розчини в АХМ практично не використовуються.
Третій закон Коновалова. За постійної температури та тиску зміна концентрації розчину та пари проходить в одному напрямку.
Ці закони справедливі для сумішей з будь-яким числом компонентів. Вони відіграють важливу роль під час побудови діаграм фазової рівноваги сумішей.