4.7. Термодинамічні властивості розчинів

У холодильній техніка для абсорбційних холодильних машин застосовують розчини, що по суті є неазеотропними розчинами, що складаються в основному з двох компонентів із різними температурами кипіння. Один із компонентів є холодильним агентом, інший - поглиначем робочої речовини, або абсорбентом. Компоненти розчину відрізняються нормальними температурами кипіння. Найбільше поширеними є водоаміачний розчин і розчин бромистого літію у воді. Є розчини, що складаються з інших пар, проте промислового застосування вони ще не одержали. Різниці температур кипіння холодоагенту та абсорбенту повинні бути якомога більшими. Тоді висококиплячий компонент буде практично нелетучим і при кипінні із розчину не буде випаровуватись. Сумісне випаровування компонентів ускладнює схему ХМ та знижує її термодинамічну ефективність.

Поряд із іншими параметрами стан розчину характеризується його складом. До загальноприйнятих відносяться масова і мольна доля. Масовою долею чи масовою концентрацією даного компонента, що входить у розчин, називається відношення його маси до маси розчину. Для розчинів, що складаються із двох компонентів,

; (4.13)

; . (4.14)

Мольна доля визначається відношенням числа молей цієї речовини до числа молей всіх компонентів, що входять до розчину

; . (4.15)

Число молей речовини є відношення маси речовини до молярної маси.

Склад розчину може бути виражений у %. В цьому випадку використовують терміни масова та молярна концентрація.

Тиск насиченої пари компонентів при різних параметрах підкоряється закону Дальтона: повний тиск насиченої пари представляє собою суму парціальних тисків компонентів. Для розчинів з нелетучим компонентом в паровій фазі буде знаходитися лише холодоагент. Тиск насиченої пари компонента над розчином завжди буде меншим, ніж над чистим компонентом. У відповідності до закону Рауля для ідеальних розчинів парціальний тиск пари даного компонента над розчином дорівнює тиску насиченої пари над чистим компонентом (при даній температурі), помноженому на мольну долю цього компоненту в рідкій фазі:

. (4.16)

З рівнянь слідує, що залежність парціальних тисків компонентів і загального тиску парів від мольних долей являє собою прямі лінії (рис.4.3.). Однак для реальних розчинів ці лінії відхиляються від прямої. В розчинах, що використовуються в АХМ спостерігається від’ємне відхилення від закону Рауля, а саме: тиск знижується. Розчини з від’ємним відхиленням від закону Рауля утворюються з виділенням теплоти, внаслідок цього теплота пароутворення речовини із розчину більша теплоти пароутворення чистої речовини.

Рис.4.3. Залежність загального та парціальних тисків від мольної концентрації компонентів розчину (суцільна лінія – реальний розчин, пунктир – ідеальний)

Тиск пари абсорбенту при одних і тих же температурах значно нижчий тиску пари холодоагенту, чи дорівнює нулю в діапазоні робочих температур АХМ у випадку нелетучих абсорбентах. Як наслідок, при високих концентраціях розчину за абсорбентом загальний тиск парів над розчином буде меншим тиску пари холодоагенту над чистим холодоагентом. А при близьких значеннях тиску, температура розчину буде вищою температури холодоагенту. Наприклад при тиску 1,9 бар температура насиченого рідкого аміаку становить –20ºС, а водоаміачної розчину концентрацією по воді 66% – +40ºС. Ця властивість розчинів використовується в АХМ для здійснення процесів абсорбції. Тиск пари над розчином в абсорбері при температурі розчину, що забезпечується відведенням теплоти абсорбції в навколишнє середовище, нижчий тиску пари холодоагенту у випарнику при температурі охолодження. Внаслідок цієї різниці тисків пар холодильного агента із випарника надходить у абсорбер, де поглинається розчином.

Процес розчинення одного з компонентів розчину в іншому звичайно протікає з виділенням або поглинанням теплоти. Цей тепловий ефект прийнято називати теплотою розчинення. Вона залежить від стану компонентів до змішування. Вважаючи, що стан компонентів (р и t) до розчинення дорівнює стану розчину після їхнього змішання, теплота розчинення визначається як різниця ентальпій розчину і чистих компонентів до змішування:

, (4.17)

де h, h₁, h₂ – - ентальпії розчину і компонентів до змішування, ξ– - концентрація розчину.

Для ідеальних розчинів теплота розчинення дорівнює нулю.

Розрізняють інтегральну і диференціальну теплоту розчинення. Теплота розчинення, отримана при змішуванні двох компонентів і віднесена до 1 кг маси розчину, називається інтегральною (q_інт). Інтегральна теплота розчинення залежить від температури і складу, тому обов’язково вказують ці параметри. Диференціальна теплота розчинення – теплота розчинення при змішуванні 1 кг чистого компонента в нескінченно великій кількості розчину при постійній температурі (q_диф).

Між інтегральною і диференціальною теплотою розчинення існує взаємозв'язок

. (4.18)

Теплота розчинення може бути позитивною і негативною. В АХМ використовуються розчини, під час утворення яких теплота виділяється. Для таких машин важливим є співвідношення між диференційною теплотою розчинення і теплотою пароутворення холодоагенту. Це співвідношення спричиняє суттєвий вплив на ефективність АХМ, оскільки у генераторі до розчину потрібно підвести окрім теплоти випаровування холодоагенту диференціальну теплоту розчинення. Тепловий коефіцієнт АХМ:

, (4.19)

де q₀- питома холодопродуктивність машини при тиску р₀, q_г- питоме теплове навантаження генератора.

Оскільки питома холодопродуктивність машини дорівнює питомій теплоті пароутворення при тиску р₀, а питома витрата теплоти в генераторі дорівнює сумі питомої теплоти випаровування при тиску р_г та диференціальної теплоти розчинення (за умови r₀r_г) то:

. (4.20)

Фреонові АХМ характеризуються порівняно низькими значеннями теплових коефіцієнтів, так як у використовуваних фреонових розчинів теплота пароутворення співрозмірна з теплотою розчинення.

Для практичних розрахунків сполучених циклів абсорбційних холодильних машин використовують рівняння, що визначають залежність властивостей розчинів від параметрів стану, таблиці властивостей розчинів, а також діаграми. Найбільше поширеною координатною системою термодинамічних діаграм розчину є концентрація - ентальпія (ξ-h).