4. Робочі речовини холодильних машин

4.1. Поняття холодильного агента. Історія використання

Для здійснення зворотного термодинамічного циклу, завданням якого є отримання штучного холоду, необхідно мати пристрої його здійснення (холодильну машину), джерела теплоти та тіло, за допомогою якого здійснюється цикл. Це тіло поглинає теплоту від джерела низької температури (тіла, що охолоджується) в одних та віддає її до гарячого джерела в інших процесах циклу. Це тіло прийнято називати робочою речовиною циклу або холодильним агентом.

Безупинне відведення теплоти охолодного середовища можливе при нескінченно великому запасі робочої речовини або при кінцевій його кількості, якщо після здійснення холодильного ефекту повернути робочу речовину в початковий стан. У першому випадку будемо мати розімкнені цикли, у другому – замкнені.

Робочі речовини, що застосовуються у холодильних машинах характеризуються діапазоном нормальних температур кипіння від +100 до -160°С.

Із середини ХVIII і до XX століття у холодильних машинах використовувалися різні речовини: вода, діетиловий та метиловий ефіри, аміак, діоксид вуглецю, сірчистий ангідрид та ін. Першою та найбільш доступною робочою речовиною є вода. Однак, застосування води, обмежено температурами кипіння вище 0°С. При цьому через високу нормальну температуру кипіння робочі тиски водяної пари в апаратах машини досить низькі (при t₀=2C, р₀=0,796кПа), тому вода використовується лише у пароежекторних і бромисто-літієвих абсорбційних холодильних машинах, головним чином установок кондиціонування повітря.

Повітря використовується як робоча речовина в газових (повітряних) холодильних машинах порівняно невеликої холодопродуктивності. Застосування повітря обмежено малою теплоємністю (близько 1,0 кДж/(кг·К)), що в машинах великої холодопродуктивності потребує стискати в компресорі дуже великі його кількості.

До початку 30-х років ХХ століття широко використовувались аміак та сірчистий ангідрит. Після випуску у 1930 році компанією “ Cinetic Сemical Inc.” (США) перших партій дифтордихлорметану (R12) більшість робочих речовин, окрім аміаку, повністю зникли з ринку холодильних агентів. Речовини, які представляють собою похідні насичених вуглеводнів, таких як метан, етану, пропан, бутан та ін., в яких частина або усі атоми водню заміщені атомами хлору, фтору, брому одержали назву хладонів або фреонів (закордонна назва).

4.2.Позначення холодильних агентів

Велика кількість робочих речовин потребує їхнього позначення. Наразі діє міжнародний стандарт технічного позначення ISO № 817-74, який складається з літерного позначення R (від першої літери слова refrigerant – холодоагент) і цифрового позначення – визначального номера.

Для робочих речовин неорганічного походження визначальний номер починається з цифри 7, після якої вказано молекулярну масу речовини. Наприклад, найбільш поширений холодильний агент аміак має позначення R717 (хімічна формула NH₃, молекулярна маса – 17); вуглекислий газ R744 (хімічна формула CO₂, молекулярна маса – 44).

Система визначальних номерів похідних насичених вуглеводнів – хладонів побудована по нижченаведених правилах:

1. Перша цифра справа - це число атомів фтору в з’єднанні (або дефіс і дві цифри, якщо число атомів фтору більш дев'ятьох).

2. Друга цифра справа - це число атомів водню в з’єднанні плюс одиниця.

3. Третя цифра справа - це число атомів вуглецю в з’єднанні мінус одиниця. Для з’єднань метанового ряду нуль опускається.

4. Число атомів хлору в з’єднанні знаходять вирахуванням сумарного числа атомів фтору і водню з загального числа атомів, що можуть з’єднатися з атомами вуглецю.

5. Для циклічних похідних на початку визначального номера після літери R ставиться літера С.

6. У випадку, коли на місці хлору знаходиться бром, застосовують ті ж правила, а наприкінці визначального номера ставиться буква В и цифра, що показує число атомів брому в молекулі.

7. При наявності ізомерів найбільше симетричний із них позначений визначальним номером, а в наступних, усе більш несиметричних, до номера добавляються літери а, b і т.д. Найбільше симетричним рахується ізомер із найменшим абсолютним значенням різниці молекулярних мас лівої і правої частин молекули.

8. При наявності в молекулі подвійного зв'язку в якості четвертої цифри справа використовується 1.

Наприклад, найбільше поширені до останнього часу фреони R22 та R12 мають хімічні формули відповідно СHClF₂ та СCl₂F₂.

Починаючи з пропанового ряду приведена вище літерна індексація втрачає свою однозначність. У зв'язку з цим застосовується друга система індексів:

1. Для хладонів пропанового ряду до визначального номера додається літера, що позначає групу в центрі молекули, і друга літера, що позначає ізомер. У якості першої букви прийняті такі позначення для центральних груп: а для -CCI2-, b для -CFC1-, с для -CF2-, d для -СС1Н-, е для -CFH-, f для -CH2-. У якості другої літери прийняті: а – для найбільше симетричного ізомеру, b, с и т. д. - для усе менше симетричних.

Ступінь симетрії визначається відповідно до п.7 попередніх правил.

2. Для хладонів бутанового і наступних рядів кожну групу усередині ланцюжка позначають двома буквами відповідно до п.1 другої системи індексації. Для кінцевих груп прийняті такі позначення: 1 для -CF2C1, m для -CF3, р для -CF2H, q для -CFH2, s для -СН3 і т.д. Звичайно вказують кількість груп, достатнє для однозначного уявлення структури.

Наряду з використанням чистих речовин у холодильній техніці дістали поширення суміші. При цьому розрізняють азеотропні (неподільно киплячі однорідні суміші, що переганяються без поділу на фракції і без зміни температури кипіння) та неазеотропні суміші, що характеризуються розходженням рівноважних концентрацій компонентів у рідкій і паровій фазах. Останні переганяються з поділом на компоненти, а кипіння і конденсація їх відбувається при перемінних температурах. Змінюючи в широких межах склад таких сумішей, можна одержати властивості, що у даних конкретних умовах забезпечать найвищу ефективність процесів машини: скорочують необоротність процесу теплообміну при перемінних температурах джерела; збільшують холодопродуктивність, знижують температуру кінця стискання; покращують умови циркуляції мастила в системі; розширюють зону застосування за температурами конденсації і кипіння; виключають режими роботи в умовах вакууму і т.п.

Характер впливу властивостей неазеотропних сумішей на характеристики і показники ефективності холодильних машин такий же, як і в чистих речовин, проте змінність температур у процесах кипіння і конденсації накладає на них деяку особливість. Переваги неазеотропних сумішей особливо помітні при використанні теплообмінних апаратів із протитоком середовищ. Однак, у випадку негерметичності системи, порушується склад суміші і, як наслідок, робота холодильної машини відхиляється від необхідних умов (зростають температури кипіння та конденсації). Витікання понад 7% потребує повної заміни робочої речовини у холодильній машині (достатньо дорого враховуючи вартість таких речовин), або відновлення її початкового складу (достатньо складно для здійснення).

Суміші хладонів позначають визначальними номерами відповідних холодоагентів (у порядку зростання температур кипіння), розділеними дрібною рисою, із вказівкою в дужках масових часток у відсотках, а також умовно прийнятими номерами рядів 500 – для азеотропних сумішей (наприклад R500 – R22/R115 (48,8/51,2), 400 – для неазеотропних сумішей (наприклад R402A – R22/R125/R290 (38/60/2)).

Останнім часом в холодильних машинах почали використовувати вуглеводні, а також їхні суміші та ізомери. Частина цих речовин підпадає під загальну нумерацію, правила якої наведено вище (R50 – метан, R170 – етан), а частина отримала порядковий номер рядів – 600 (R600 – бутан, R600а – ізобутан).