46. Состав полимерных материалов. Виды и краткая характеристика составляющих.

В современном представлении полимеры – это высокомолекулярные вещества, молекулы которых состоят из многократно повторяющихся элементарных звеньев одинаковой структуры. Эти элементарные звенья соединены между собой ковалентными связями в длинные цепи различного строения (линейные, разветвленные) или же образуют жесткие и пластичные про­странственные решетки. Молекулы полимерных соединений, состоящие из очень большого числа элементарных звеньев, на­зывают макромолекулами.

К высокомолекулярным соединениям принято относить ве­щества, молекулярная масса которых превышает 5000, к низко­молекулярным - вещества с молекулярной массой менее 500. Соединения с промежуточными значениями молекулярной мас­сы, т. е. продукты синтеза с молекулярной массой до 1000 еди­ниц, имеющие линейное строение молекул и способные к даль­нейшему укрупнению, называют олигомерами. Чаще всего это вязкие жидкости, например эпоксидные или полиэфирные смо­лы до их отверждения.

В настоящее время большинство полимеров получают путем синтеза из простых низкомолекулярных веществ, причем в обра­зовании их может принимать участие не один, а несколько типов элементарных звеньев. В зависимости от состава звеньев и вида химической связи в молекулах различают органические, элемен-тоорганические и неорганические полимерыГ¹

Органическими полимерами называют соединения, содержа­щие в главной цепи и боковых радикалах атомы углерода, водо­рода, кислорода, азота, серы и галогенов. Это могут быть также вещества, в состав молекул которых входят и другие элементы, если атомы их не образуют главную цепь и не соединены непо­средственно с атомами углерода.

К элементоорганическим полимерам относят соединения, цепи которых построены из атомов углерода и элементов, не входящих в состав природных органических соединений (атомы кремния, алюминия, титана, олова и др.), например кремнийор-ганические полимеры. J

Неорганическими полимерами называют высокомолекуляр­ные соединения, не содержащие атомов углерода.

Простые низкомолекулярные соединения, из которых по­строены цепи полимеров, а также исходные вещества, образую­щие полимеры при различных реакциях, называют мономерами.

Высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, т. е. которые получают совместной полимеризацией нескольких мономеров, называют сополимерами. Если же соединения построены из одинаковых мономеров, то такие полимеры называют еще гомо-полимерами.

По структуре полимеры и сополимеры имеют обычно аморфное строение. Однако существуют также полимеры с кри­сталлической и аморфно-кристаллической структурой, т. е. со­стоящие как из ориентированных (кристаллических) участков, так и неориентированных (аморфных).

По способу соединения мономерных звеньев различают по­лимеры линейные, разветвленные и сетчатые.

Линейные полимеры - это соединения, макромолекулы кото­рых представляют длинные цепи:

...-А-А-А-А-А-А-...

Разветвленные полимеры образованы цепями с боковыми ответвлениями. Число ответвлений и их длина различны:

Сетчатые или пространственные полимеры построены из длинных цепей, соединенных друг с другом в трехмерную сетку поперечными химическими связями:

Различают также природные, искусственные и синтетические полимеры.

Природные полимеры - это в основном биополимеры (белко­вые вещества, природные смолы, целлюлоза и др.). Однако в строительстве используются в основном искусственные и синте­тические полимеры.

Искусственными называют полимеры, полученные путем химической модификации природных. Например, ацетилцеллю-лоза (ацетатный шелк), нитроцеллюлоза и карбоксиметилцел-люлоза - продукты химических превращений природного поли­мера - целлюлозы, резина и эбонит - продукты вулканизации природного каучука.

[ Синтетические полимеры (полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол и др.) получают синтезом из низкомолекулярных сравнительно простых по химическому составу веществ. Пер­вый синтетический полимер - фенолоформальдегидная смола -появился в начале XX в.

в зависимости от отношения к нагреванию и растворителям полимеры делят на термопластичные и термореактивные.

Термопластичными называют вещества, которые при нагре­вании переходят из твердого состояния в жидкое (плавятся), а при охлаждении вновь затвердевают; причем такие переходы могут повторяться много раз. Термопластичность объясняется линейным строением молекул и невысоким межмолекулярным взаимодействием. По этой же причине большинство термопла­стов способны растворяться в соответствующих растворителях. К термопластам относятся битумы, смолы, многие широко рас­пространенные полимеры - полиэтилен, поливинилхлорид, по­листирол и др.

Термореактивные - вещества, у которых переход из жидкого состояния в твердое происходит необратимо. При этом у них меняется молекулярная структура: линейные молекулы соеди­няются в пространственные сетки - гигантские макромолекулы. Такое необратимое твердение (этот процесс называют также «отверждение», «сшивка», «вулканизация») происходит под действием не только нагрева (отсюда пошел термин «терморе­активные вещества»), но и веществ-отвердителей, УФ- и у-из-лучения и других факторов. Отвержденные термореактив­ные полимеры, как правило, более теплостойки, чем термо­пластичные.

К термореактивным полимерам относят фенолоальдегидные, карбамидные, эпоксидные и полиэфирные олигомеры (смолы), олифы, каучуки в смеси с вулканизаторами и др.

В строительстве полимеры используют главным образом в виде пластмасс, полимерных материалов и изделий, а также кон­струкций из них.

Основным сырьем для производства полимеров являются уг­леводороды, получаемые из нефти, природный газ, продукты углепереработки, целлюлоза и др.

По химическому характеру реакций, лежащих в основе полу­чения синтетических полимеров, их разделяют на полимериза-ционные и поликонденсационныеГ]

Полимеризационные полимеры получают методом полимери­зации. При этой реакции происходит объединение молекул од­ного и того же вещества в одну большую молекулу высокомоле­кулярного вещества - полимера без выделения побочных про­дуктов. При этом вещество приобретает новые свойства, сохраняя прежний химический состав¹. Так получают полиэти­

ПРИМЕРЫ ПОЛИМЕРОВ:

Термопластичные:

Полиэтилен, (-СН₂-СН₂-)_П, - продукт полимеризации эти­лена, значительную часть которого получают при термической переработке нефтяных газов (этана, пропана, бутана) и гидроли­зе нефтепродуктов. Реакции полимеризации протекают при вы­соких давлении (до 250 МПа) и температуре 240...280 °С в при­сутствии кислорода, а каталитической полимеризации - при среднем или низком давлении.

Полимеризация этилена при высоком давлении производится в трубчатых реакторах и отличается сложностью технологиче­

ского оборудования. В Республике Беларусь такое производство организовано на Новополоцком ОАО «Полимир».

Полиэтилен высокого давления - химически стойкий про­дукт плотностью 0,92...0,95 г/см3. Он обладает повышенной эластичностью, что объясняется наличием в нем 45 % аморфной фазы. Выпускается в виде гранул.

Полиэтилен низкого давления получают при температуре не выше 80 °С и давлении 0,05...0,6 МПа в среде растворителя (бензина) и в присутствии катализаторов. Он более хрупок и бо­лее склонен к старению, чем полиэтилен высокого давления.

Физико-механические свойства полиэтилена в значительной мере зависят от степени полимеризации, т. е. от молекулярной массы. Его предел прочности при растяжении в зависимости от молекулярной массы колеблется от 18 до 45 МПа, плотность - 920.. .960 кг/м3, температура плавления — 110 125 °С. При длительном действии нагрузки, составляющей более 50...60 % от предельной, у полиэтилена начинает проявляться свойство текучести. Он сохраняет эластичность до температуры минус 70 °С, легко перерабатывается в изделия и хорошо сваривается. Его недостатки - низкие теплостойкость и твердость; горючесть и быстрое старение под действием солнечного света. Для большей стойкости к окислительным процессам и атмосферным воздей- ствиям в полиэтилен вводят различные стабилизаторы. Например, при введении в полиэтилен 2 % сажи срок службы его в ат- мосферных условиях увеличивается в 30 раз.

Из полиэтилена делают пленки (прозрачные и непрозрач­ные), трубы, электроизоляцию; вспененный полиэтилен в виде листов и труб используется для целей тепло- и звукоизоляции, а также в качестве герметизирующих прокладок.

Полипропилен является продуктом полимеризации газа пропилена в растворителе. При синтезе полипро­пилена образуется несколько различных по строению полиме­ров: изотактический, атактический и синдиотактический. Так­тичность - это способ, которым выстроены боковые группы вдоль основной цепи молекулы полимера.

В основном применяется изотактический полипропилен, ко­гда все метальные группы расположены с одной стороны мак­ромолекулы. Он отличается от полиэтилена большей твердостью, прочностью и теплостойкостью (температура размягчения - около 170 °С), но переход в хрупкое состояние происходит уже при ми­нус 10...20 °С. Плотность полипропилена - 920...930 кг/м³; проч­ность при растяжении - 25...30 МПа. Применяют полипропилен практически для тех же целей, что и полиэтилен, но изделия из него более жесткие и формоустойчивые.

Атактический полипропилен (АПП) (в АПП метальные группы расположены случайным образом по обеим сторонам основной цепи макромолекулы) получается при синтезе пропи­лена как неизбежная примесь, но легко отделяется от изотакти-ческого пропилена экстракцией (растворением в углеводород­ных растворителях). АПП - мягкий эластичный продукт плотно­стью 840...845 кг/м³ с температурой размягчения 30...80 °С. Применяют АПП как модификатор битумных композиций в кро­вельных материалах.

Используя специальные металлоценовые катализаторы полу­чают синдиотактический полипропилен, когда метальные груп­пы расположены упорядоченно с обеих сторон основной цепи макромолекулы. Этот полимер похож на резину и является хо­рошим эластомером.

Полиизобутилен - каучукоподобный термопластичный по­лимер (параграф 17.5).

Полистирол, - прозрачный жесткий полимер плотностью 1050... 1080 кг/м³; при комнатной температуре он -жесткий и хрупкий, размягчается при нагревании до 80... 100 °С. Прочность при растяжении - 35...50 МПа. Полистирол хорошо растворяется в ароматических углеводородах, сложных эфирных и хлорированных углеводородах; горюч и хрупок; стоек к дейст­вию многих агрессивных веществ: щелочей, серной и других кислот; светопроницаем, светостоек.

Сырьем для получения служит стирол - прозрачная желтая воспламеняющаяся жидкость, вырабатываемая при гидролизе нефти или сухой перегонке угля. Стирол легко полимеризуется под действием солнечного света и теплоты. Полистирол выпускают в виде прозрачных листов, гранул, бисера или белого порошка.

В строительстве полистирол применяют для изготовления теплоизоляционного материала - пенополистирола плотностью 10.. .50 кг/м³, облицовочных плиток и мелкой фурнитуры. Раствор полистирола в органических растворителях - хороший клей.

Блок - сополимер бутадиена и стирола (СБС) - это твердая ре­зина, которая используется для модификации битума покровного слоя в гидроизоляционных материалах.

Поливинилацетат, (-СН₂-СН-)„, получают полимеризацией

I

ОСОСНз

винилацетата. Это прозрачный, жесткий при комнатной темпе­ратуре полимер плотностью 1190 кг/м³. Поливинилацетат рас­творим в ацетоне, сложных эфирах, хлорированных и аромати­ческих углеводородах, набухает в воде. Его положительное свойство - высокая адгезия к каменным материалам, стеклу и древесине.

В строительстве поливинилацетат применяют в виде поливи-нилацетатной дисперсии (ПВАД) - сметанообразной массы бе­лого или светло-кремового цвета, хорошо смешивающейся с во­дой. ПВАД получают полимеризацией жидкого винилацетата, на­ходящегося в виде мельчайших частиц (менее 5 мкм) в воде. При этом капельки винилацетата превращаются в твердые частицы по-ливинилацетата. Стабилизатором эмульсии является поливини­ловый спирт. Содержание полимера в дисперсии-около 50 %.

Поливинилацетатная дисперсия выпускается средней (С), низкой (Н) и высокой (В) вязкости в пластифицированном и не-пластифицированном видах. Пластификатором служит дибу-тилфталат, содержание которого указывается в марке индексом. В грубодисперсной ПВАД, обычно применяемой в строительст­ве, содержание пластификатора следующее (% от массы поли­мера): 5... 10 (индекс 4), 10... 15 (индекс 7) и 30...35 (индекс 20).

Необходимо помнить, что пластифицированная дисперсия неморозостойка и при замораживании необратимо разрушается с осаждением полимера. Поэтому в зимнее время пластификатор поставляют в отдельной упаковке. Для пластификации пласти­фикатор перемешивают с дисперсией и выдерживают 3...4 часа для его проникновения в частицы полимера. Непластифициро-ванная дисперсия выдерживает не менее четырех циклов замо­раживания-оттаивания при температуре до минус 40 °С. Срок хранения ПВАД при температуре 5.. .20 °С - 6 месяцев.

Поливинилацетат широко применяют в строительстве. Нали­чие полярной группы приводит к тому, что молекулы ПВАД об­ладают высокой адгезией к полярным поверхностям, в том числе и к компонентам бетона. На его основе делают клеи, водно-дисперсионные краски, моющиеся обои. ПВАД применяют для устройства наливных мастичных полов и для модификации це­ментных растворов (полимерцементные растворы и бетоны рас­смотрены в 14.13). Дисперсией, разбавленной до 5... 10%-й кон­центрации, грунтуют бетонные поверхности перед приклеивани­ем облицовки на полимерных мастиках и перед нанесением полимерцементных растворов.

Недостаток материалов на основе дисперсий поливинилаце-тата - гидролиз в щелочной среде с образованием поливинило­вого спирта и кислоты. Поскольку образующиеся продукты гид­ролиза хорошо растворимы в воде, материалы набухают и на них могут появиться высолы. Это объясняется наличием в дис­персиях заметного количества водорастворимого стабилизатора и способностью самого полимера набухать в воде. Так как дис­персия имеет слабокислую реакцию (рН 4,5...6), при ее нанесе­нии на металлические изделия возможна коррозия металла. I (Поливинилхлорид, (-СН₂-СНС1-)„, - самый распространен­ный полимер в строительстве. Он представляет собой твердый материал без запаха, бесцветный или желтоватый (при перера­ботке в результате термодеструкции может приобрести светло-коричневый цвет). Сырьем для получения поливинилхлорида (ПВХ) служит винилхлорид (хлористый винил) - бесцветный газ с эфирным запахом и наркотическим действием.

Плотность ПВХ - 1400 кг/м³, предел прочности при растяже­нии - 40...60 МПа. Благодаря высокому содержанию хлорида поливинилхлорид не воспламеняется и практически не горит. Температура текучести поливинилхлорида - 180...200 °С, но уже при нагревании выше 160 °С он начинает разлагаться с вы­делением хлористого водорода^ Это обстоятельство затрудняет переработку поливинилхлорида в изделия.

Поливинилхлорид хорошо совмещается с пластификаторами. Это облегчает переработку и позволяет получать пластмассы с самыми разнообразными свойствами: жесткие листы и трубы, эластичные погонажные изделия, мягкие пленки. Молекулы термореактивных полимеров до их отверждения имеют линейное строение, такое же, как молекулы термопла­стичных полимеров, но размер молекул реактопластов намного меньше.

В отличие от термопластов, у которых молекулы химически инертны и не способны соединяться друг с другом, молекулы термореактивных олигомеров химически активны. Они содер­жат либо двойные (ненасыщенные) связи, либо химически ак­тивные группы. Поэтому при определенных условиях (нагрева­нии, облучении или добавлении веществ-отвердителей) молеку­лы термореактивных олигомеров соединяются друг с другом, образуя сплошную пространственную сетку, как бы одну ги­гантскую макромолекулу.

После отверждения свойства полимеров изменяются: они пе­рестают размягчаться при нагревании, не растворяются, а только набухают в растворителях, становятся более прочными, тверды­ми и термостойкими.

К термореактивным полимерам, используемым в строитель­стве, относятся фенолоальдегидные, карбамидные, полиэфир­ные, эпоксидные и полиуретановые.

Фенолоальдегидные полимеры:

Фенолоформальдегидные полимеры — наиболее распростра­ненные полимеры этого класса. Их получают поликонденсацией фенола с формальдегидом. Фенол представляет собой бесцвет­ные кристаллы с характерным сильным запахом; токсичен. Вды­хание его приводит к отравлению, а попадание на кожу вызыва­ет ожоги. Формальдегид - газ, тоже с резким удушливым запа­хом. Следует помнить, что отрицательные свойства, присущие исходным компонентам, в значительной степени передаются и полимеру. В зависимости от соотношения исходных продуктов поликонденсации и характера катализаторов получают различ­ные виды фенолоформальдегидных полимеров. При избытке фенола и конденсации в кислой среде получают новолачные (термопластичные) полимеры. При избытке формальдегида и конденсации в щелочной среде образуются жидкие резольные (термореактивные) полимеры.

Новолачные смолы отверждаются только при добавлении веществ-отвердителей (например, уротропина), а без них ведут себя как термопластичные полимеры (при нагревании плавятся и затвердевают при охлаждении).

Резольные смолы способны к отверждению при нагревании без добавления отвердителей. Они сначала плавятся, потом в расплавленном состоянии начинают густеть и постепенно необ­ратимо переходить в твердое состояние.

До отверждения фенолоформальдегидные смолы хорошо растворяются в спиртах, ацетоне и других растворителях. Фено­лоформальдегидные полимеры имеют хорошую адгезию к тка­ням, древесине и другим материалам и хорошо совмещаются с наполнителями. Отвержденные полимеры обладают высокой химической стойкостью; они прочны, но хрупки. Для повыше­ния эластичности и улучшения клеящих свойств их модифици­руют другими полимерами. Например, совмещая фенолофор-мальдегидную смолу резольного типа с поливинилбутиралем получают водостойкие и прочные клеи типа БФ. Такие клеи мо­гут склеивать материалы при обычной температуре, но при го­рячем отверждении имеют большую прочность. Фенолофор­мальдегидные смолы используют для производства древесно­волокнистых, древесно-стружечных плит, слоистых пластиков, водостойкой фанеры, ²минераловатных и стекловатных плит, спиртовых лаков и т. п.

Резорциноформалъдегидные смолы аналогичны по свойствам фенолоформальдегидным. Так как резорцин значительно актив­нее фенола, отверждение резорциноформальдегидных смол мо­жет происходить без нагревания. Поэтому резорциновые смолы используют для получения замазок, мастик и клеев холодного отверждения.

Фенолоальдегидные смолы и полимеры токсичны, поэтому при работе с ними необходимо соблюдать правила техники безопасности. Для связывания фенола и снижения токсичности в смолу добавляют нейтрализатор фенола.

Карбамидные полимеры:

Мочевиноформальдегидные полимеры — один из самых деше­вых полимеров, что объясняется доступностью и простотой син­теза. В строительстве мочевиноформальдегидные полимеры ши­роко применяют в качестве полимерного связующего. Для этих целей используют главным образом водные растворы мочевиноформальдегидных смол. Отверждение смол производится с помощью кислотных отвердителей при обычной температуре или при нагревании.

Недостаток мочевиноформальдегидных полимеров - боль­шая усадка при отверждении и недостаточная водостойкость отвержденного полимера.

Большинство мочевиноформальдегидных полимеров исполь­зуют для склеивания древесины и изготовления древесно­стружечных плит..

Меламиноформалъдегидные полимеры — более дорогостоя­щие, так как для их синтеза применяют более дорогое сырье -меламин. В отвержденном состоянии они имеют лучшие, чем мочевиноформальдегидные полимеры, свойства и характеризу­ются высокой твердостью и водостойкостью. 2

Из меламиноформальдегидных полимеров получают клеи для склеивания древесины, бумаги. Пример материала, получае­мого на таких клеях, - декоративный бумажно-слоистый пла­стик и ламинированные покрытия для полов (ламинат).

Большое количество карбамидных полимеров после соответ­ствующей модификации используют для получения высококаче­ственных лаков и красок, например для окраски автомашин.

Ненасыщенные полиэфиры:

Полиэфирмалеинатные смолы представляют собой раствор линейного ненасыщенного, т. е. способного к сшивке, полиэфи­ра в стироле. Если в эту смолу ввести инициирующую пару: пе~ рекисный инициатор (например, гипериз) и ускоритель разложе­ния перекиси (например, нафтенат кобальта), то перекись, рас­падаясь, инициирует химическую активность стирола и он сшивает молекулы полиэфира по ненасыщенным связям в про­странственную сетку. При этом жидкая смола превращается в твердый прочный материал. Обычно принимают соотношение смолы, инициатора и ускорителя 100 : 3 : 8. При температуре 20 °С процесс отверждения длится 20...60 ч, но смола теряет текучесть (желируется) через 0,5...2 ч.

Полиэфиракрилаты - олигомерные смолы, но не содержа­щие стирола и отверждаемые перекисными отвердителями в со­четании с ускорителями.

В отвержденном виде полиэфирные полимеры характеризу­ются высокой прочностью и химической стойкостью. Для сни­жения хрупкости и получения высокопрочных конструкционных материалов их армируют стекловолокном. Такие материалы на­зывают стеклопластиками.

В строительных отделочных работах полиэфирные смолы используют для устройства наливных бесшовных полов, изго­товления полимербетона, замазок и шпатлевок. Большое коли­чество полиэфирных смол применяют для лакирования и поли­рования поверхности древесины.