17. Межмолекулярные связи

Межмолекулярное взаимодействие - взаимодействие молекул между собой, не приводящее к разрыву или образованию новых химических связей. В их основе, как и в основе химической связи, лежат электрические взаимодействия.

Силы Ван-дер-Ваальса включают все виды межмолекулярного притяжения и отталкивания. Они получили название в честь Я.Д. Ван-дер-Ваальса, который первым принял во внимание межмолекулярные взаимодействия для объяснения свойств реальных газов и жидкостей. Эти силы определяют отличие реальных газов от идеальных, существование жидкостей и молекулярных кристаллов. От них зависят многие структурные, спектральные и другие свойства веществ.

Основу ван-дер-ваальсовых сил составляют кулоновские силы взаимодействия между электронами и ядрами одной молекулы и ядрами и электронами другой. На определенном расстоянии между молекулами силы притяжения и отталкивания уравновешивают друг друга, и образуется устойчивая система.

Ван-дер-ваальсовы силы заметно уступают химическому связыванию. Например, силы, удерживающие атомы хлора в молекуле хлора почти в десять раз больше, чем силы, связывающие молекулы Cl₂ между собой. Но без этого слабого межмолекулярного притяжения нельзя получить жидкий и твердый хлор.

18. Донорно-акцепторная связь (координационная связь, семиполярная связь) — химическая связь между двумя атомами или группой атомов, осуществляемая за счет неподеленной пары электронов одного атома (донора) и свободного уровня другого атома (акцептора). Донорно-акцепторная связь образуется часто при комплексообразовании за счет свободной пары электронов, принадлежавшей (до образования связи) только одному атому (донору). Донорно-акцепторная связь отличается от обычной ковалентной только происхождением связевых электронов. Реакция аммиака с кислотой состоит в присоединении протона, отдаваемого кислотой, к неподеленным электронам азота:

В ионе NH₄⁺ все четыре связи азота с водородом равноценны, хотя отличаются происхождением. Донорами могут быть атомы азота, кислорода, фосфора, серы и др. Роль акцепторов могут выполнять протон, а также атомы с незаполненным октетом, напр. атомы элементов III группы таблицы Д. И. Менделеева, а также атомы-комплексообразователи, имеющие незаполненные энергетические ячейки в валентном электронном слое. Донорно-акцепторная связь называется иначе семиполярной (полуполярной), так как на атоме-доноре возникает эффективный положительный заряд, а на атоме-акцепторе — эффективный отрицательный заряд. Изображают эту связь стрелкой, направленной от донора к акцептору.

20. Метод валентных связей

Основные принципы образования химической связи по МВС:

1. Химическая связь образуется за счет валентных (неспаренных) электронов.

2. Электроны с антипараллельными спинами, принадлежащие двум различным атомам, становятся общими.

3. Химическая связь образуется только в том случае, если при сближении двух и более атомов полная энергия системы понижается.

4. Основные силы, действующие в молекуле, имеют электрическое, кулоновское происхождение.

5. Связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются взаимодействующие электронные облака.

Существует два механизма образования ковалентной связи

Обменный механизм. Связь образована путем обобществления валентных электронов двух нейтральных атомов. Каждый атом дает по одному неспаренному электрону в общую электронную пару

21. Метод молекулярных орбиталей

1. В результате линейной комбинации две атомные орбитали (АО) формируют две молекулярные орбитали (МО) – связывающую, энергия которой ниже, чем энергия АО, и разрыхляющую, энергия которой выше энергии АО

2. Электроны в молекуле располагаются на молекулярных орбиталях в соответствии с принципом Паули и правилом Хунда.

3. Отрицательный вклад в энергию химической связи электрона, находящегося на разрыхляющей орбитали больше, чем положительный вклад в эту энергию электрона на связывающей МО.

4. Кратность связи в молекуле равна деленной на два разности числа электронов, находящихся на связывающих и разрыхляющих МО.

5. С повышением кратности связи в однотипных молекулах увеличивается ее энергия связи и уменьшается ее длина.

Если при образовании молекулы из атомов электрон займет связывающую МО, то полная энергия системы понизится, т.е. образуется химическая связь. При переходе электрона на разрыхляющую МО энергия системы повысится, система станет менее устойчивой (рис. 9.1).

Молекулярные орбитали, образованные из s-атомных орбиталей, обозначаются _s. Если МО образованы р_z-атомными орбиталями – они обозначаются  _z. Молекулярные орбитали, образованные р_x- и р_y-атомными орбиталями, обозначаются  _x и  _y соответственно.

При заполнении молекулярных орбиталей электронами следует руководствоваться следующими принципами:

1. Каждой МО отвечает определенная энергия. Молекулярные орбитали заполняются в порядке увеличения энергии.

2. На одной молекулярной орбитали может находиться не более двух электронов с противоположными спинами.

3. Заполнение молекулярных квантовых ячеек происходит в соответствии с правилом Хунда.

Экспериментальное исследование (изучение молекулярных спектров) показало, что энергия молекулярных орбиталей возрастает в следующей последовательности:

 1s <  *1s <  2s < *2s <  2p_z <  2р_х =  2р_у <  *2р_х =  *2р_у <  *2p_z.

Звездочкой (*) в этом ряду отмечены разрыхляющие молекулярные орбитали.

У атомов В, С и N энергии 2s- и 2p-электронов близки и переход 2s-электрона на молекулярную орбиталь  2p_z требует затраты энергии. Следовательно, для молекул В₂, С₂, N₂ энергия орбитали  2p_z становится выше энергии орбиталей  2р_х и  2р_у:

 1s <  *1s <2s <  *2s <  2р_х =  2р_у <   2p_z <  *2р_х =  *2р_у <  *2p_z.

При образовании молекулы электроны располагаются на орбиталях с более низкой энергией. При построении МО обычно ограничиваются использованием валентных АО (орбиталей внешнего слоя), так как именно они вносят основной вклад в образование химической связи.