Глава пятая

ВОДНО-ХИМИЧЕСКИЙ РЕЖИМ (ВХР) В ЭНЕРГЕТИКЕ

5.1. Водно-химические режимы барабанных котлов

5.1.1. Физико-химическая характеристика внутрикотловых процессов

Состав, структура и физические свойства отложений в котлах зависят в основном от химического состава и температуры котловой воды. В свою очередь химический состав котловой воды в значительной степени определяется питательной водой и применяемыми средствами коррекционной обработки.

Температура котловой воды определяется рабочими параметрами и конструктивными особенностями котлов, а также видом сжигаемого топлива. Два последних фактора влияют главным образом на локальные тепловые потоки экранной системы. Неравномерность тепловых потоков особенно присуща котлам, работающим на жидком топливе и оборудованным мощными горелочными устройствами.

По катионному составу отложения условно разделяются на щелочно-земельные, железные, медно-цинковые, алюминиевые. В зависимости от анионного состава отложения могут быть сульфатные, силикатные, карбонатные, фосфатные, ферросиликатные. В связи с тем, что отложения по химическому составу многокомпонентны, принадлежность их к конкретной группе определяется по их максимальной составляющей.

В составе щелочно-земельных отложений (накипей) преобладают катионы кальция, магния и анионы карбонатные, сульфатные и силикатные: СаСО₃, CaSO₄, CaSiO₃, Mg(OH)₂, 5CaO·5SiO₂·H₂O. Это – плотные кристаллические отложения, которые могут образовываться на стенках подогревателей, конденсаторов турбин, тепловых сетей, испарителей, экономайзеров.

Алюмосиликатные и ферросиликатные отложения имеют в своем составе в основном кремниевую кислоту, железо и алюминий. Отложения разнообразны по структуре (от пористых до плотных) и образуются на теплонапряженных поверхностях экранной системы.

Феррофосфатные отложения Fe₃(PO₄)₂ и NaFePO₄ образуются на трубах экранной системы при повышенном содержании фосфатов и железа в котловой воде; отложения средней плотности, с равномерным распределением по длине трубы. Феррофосфат натрия NaFePО₄ образуется в котлах высокого и сверхвысокого давления при относительно низкой гидратной щелочности котловой воды.

Медные и цинковые отложения образуются на участках экранных труб с высокой тепловой нагрузкой или в местах глубокого упаривания котловой воды в результате электрохимических процессов. Для таких отложений характерно локальное распределение по высоте экранной поверхности. Основная составляющая отложений – металлические медь и соединения цинка.

К физико-механическим показателям отложения следует отнести пористость, твердость и теплопроводность. Пористые отложения обычно малотеплопроводны, относительно легко удаляются при промывках; твердые – плотные, трудно удаляются при очистках.

Теплопроводность отложений зависит от их структуры и химического состава. Теплопроводные отложения менее опасны с точки зрения перегрева металла. Снижение пористости отложений приводит к увеличению теплопроводности. Образование отложений на поверхностях нагрева может быть обусловлено кристаллизацией солей из пересыщенных растворов, седиментацией органических и минеральных коллоидов, электрохимическим восстановлением веществ, высокотемпературными топохимическими процессами на теплонапряженной поверхности металла. В формировании отложений, как правило, участвует не один процесс, а их комплекс. Это обстоятельство и обусловливает многокомпонентность состава отложений.

5.1.2. Методы коррекционной обработки котловой и питательной воды

В процессе испарения котловой воды одновременно с выделением пара происходит концентрирование всех примесей, поступающих в котел с питательной водой. Часть примесей удаляют с продувочной водой, но и при этом концентрация примесей в котловой воде может достигать предела, соответствующего ПР ряда соединений. Из пересыщенного раствора котловой воды на отдельных участках металла происходит осаждение кристаллов труднорастворимых соединений с последующим образованием накипи.

Задача рационального водного режима сводится к созданию таких условий, при которых процессы кристаллизации и образования отложений в экранной системе имели бы минимальные скорости. Эта задача решается применением методов коррекции водного режима, при которых исключается образование на поверхности металла труднорастворимых отложений, а продукты обработки выводятся из контура циркуляции в виде шлама или растворимых соединений продувочной водой.

Для коррекционной обработки котловой воды наряду с мерами по уменьшению поступления загрязнений в питательную воду проводят эффективную очистку добавочной воды, производственного и дренажного конденсата, а также принимают соответствующие меры по снижению присосов воды в конденсаторах и подогревателях пароводяного цикла ТЭС.

5.1.2.1. Фосфатная обработка котловой воды

В составе питательной воды присутствуют вещества, имеющие ограниченную растворимость в условиях рабочих параметров котлов. Это прежде всего – соединения кальция и магния, а также оксиды железа, меди, цинка и алюминия. В котлах вследствие испарения воды концентрация растворенных в ней солей увеличивается, и по достижении предела растворимости некоторые из них будут выпадать в виде твердой фазы на поверхности металла или в виде шлама в объеме котловой воды. Такие вещества, как силикат кальция, сернокислый кальций, гидрооксид магния, фосфат магния выделяются из котловой воды в твердом виде, образуя преимущественно накипь. Карбонат кальция, гидроксилаппатит, силикат магния выделяются в виде шлама.

С целью предотвращения образования в котлах твердой кальциевой накипи ведут фосфатную обработку котловой воды. Фосфатный режим является надежным средством предотвращения кальциевого накипеобразования и не должен рассматриваться как способ исключения накипеобразования вообще.

В результате взаимодействия ионов с ионами Са²⁺ образуется гидроксиллаппатит [Са(Са₃(РО₄)₂)₃] · (ОН)₂ в виде тончайшей взвеси (шлама). В отличие от гидроксилаппатита в котловой воде возможно образование фосфорита Ca₃(PO₄)₂, который выделяется на поверхности металла в виде твердой накипи. Условия образования указанных соединений различны и определяются значением рН среды.

Образование фосфорита отмечается в питательном тракте и экономайзере при относительно низких значениях рН в сравнении с котловой водой, а образование гидроксилаппатита происходит в щелочной среде котловой воды. Этим обстоятельством и определены оптимальные условия ввода раствора фосфата не в питательную, а непосредственно в котловую воду.

Действие фосфата натрия на процесс кальциевого накипеобразования можно объяснить следующим образом: при избытке в котловой воде ионов образуется малорастворимое соединение и концентрация ионов кальция снижается настолько, что котловая вода не достигает состояния насыщения по отношению к таким накипеобразователям, как CaSiO₃, CaSiO₄ и т. д. В результате весь кальций, поступающий в котловую воду, осаждается в ней в виде гидроксилаппатита в форме шлама. Концентрация ионов кальция в этом соединении находится в обратной зависимости от концентрации ионов

где К₁ и α – некоторые параметры. Возможность образования твердой накипи может быть исключена, если концентрация в котловой воде удовлетворяет неравенствам, выведенным применительно к любому накипеобразующему аниону. Такие условия достигаются, если в котловой воде между концентрациями анионов накипеобразователей , и других и концентрацией созданы соотношения

где R₁, R₂, r₁, r₂ – некоторые эмпирические параметры.

При определении гарантирующих избытков в котловой воде приходится пользоваться результатами эксплуатационных наблюдений.

В связи со сложным составом котловой воды, содержащей наряду с катионами Са²⁺, Mg²⁺, Fe³⁺ и анионы , , , расчет потребной концентрации ионов для фосфатной обработки выполнить практически невозможно. В котловой воде должна быть достаточная щелочность, чтобы происходило образование гидроксиллаппатита, в то же время не должно быть большого избытка , чтобы избежать образования твердой накипи Мg₃(РО₄)₂ и фосфата железа.

Обычно в условиях эксплуатации правильность выбора дозы ионов проверяется по химическому составу отложений на трубах экранной системы. В составе отложений содержание не должно превышать сумму катионов Ca²⁺ + Mg. В противном случае доза ионов при фосфатной обработке велика и ее следует уменьшить.

Для уменьшения количества шлама в котловой воде следует стремиться к максимально возможному снижению жесткости питательной воды и обеспечению равномерного и непрерывного ввода раствора фосфата в котловую воду.

В соответствии с расчетными данными ВТК, количество фосфатов, обеспечивающее безнакипный режим котловой воды, увеличивается с ростом солесодержания и уменьшается при понижении рН. Этот регламент позволяет иметь низкое содержание в котлах высокого давления в связи с малой концентрацией анионов накипеобразователей в котловой воде, а также низкое содержание фосфатов в котлах среднего давления в связи с повышенным значением рН котловой воды.

Рекомендуется содержание в котловой воде чистого отсека иметь в пределах 2–6 и не более 30–50 мг/дм³ в солевых отсеках. Таким образом, режим уменьшенного фосфатирования приемлем для барабанных котлов любого давления.

Длительная эксплуатационная проверка режимов фосфатирования на ряде электростанций подтвердила возможность и целесообразность режима уменьшенного фосфатирования для котлов как высокого, так и среднего давления. Принято, что режим уменьшенного фосфатирования, приемлемый для котлов высокого и среднего давления, позволяет снизить скорость образования железофосфатных накипей вследствие незначительной концентрации фосфатов, а также уменьшить интенсивность коррозии труб экранной системы.

Правилами технической эксплуатации разрешено для коррекции питательной воды барабанных котлов применять наряду с фосфатированием и комплексонную обработку. В качестве реагентов комплексообразователей могут быть использованы этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТД) или ее натриевые соли, например трилон Б. Более предпочтительно применение натриевых солей ЭДТА, так как растворимость их значительно выше.

Данные химического анализа типичного состава отложений с поверхности нагрева экранных труб котлов различных давлений, приведенные в табл. 5.1, свидетельствуют о том, что с увеличением рабочих параметров в составе отложений уменьшается доля соединений катионов Ca²⁺ и Mg²⁺ и увеличивается доля окислов железа. Следует отметить, что состав отложений (табл. 5.1) отвечает условиям нормативного водно-химического режима котлов – качество питательной воды соответствует регламенту ПТЭ по всем показателям.

Как указывалось ранее, применение фосфата натрия для коррекционной обработки котловой воды не предотвращает образование накипи с участием оксидов железа и меди, поэтому применение фосфатной обработки нельзя рассматривать как оптимальный метод борьбы с накипеобразованием вообще для котлов среднего и тем более высокого давления.

Таблица 5.1

Химический состав отложений в экранных трубах котлов (чистый отсек)

Показатель	ТП-200		БКЗ-75		ПК -14		БКЗ-320		ТГМ-96
	Экраны
	зад ний	боко- вой	зад- ний	боко- вой	зад- ний	боко- вой	зад- ний	боко- вой	зад- ний	боко- вой
Обработка кот- ловой воды	Фосфатная		Комплек- сонная		Фосфатная		Фосфатная		Фосфатная
Потери при про-каливании, %	3,0	3,5	3,5	5,3	—	—	13,6	9,3	—	—
СаО, %	11,0	11,6	2,75	3,0	6,5	5,5	4,8	5,03	20,1	6,4
MgO, %	2,8	3,86	0,57	0,8	3,25	3,32	1,9	2,53	2,1	3,9
Р2О5, %	14,2	14,9	Отсутствует		19,84	21,3	7,9	8,2	14,6	12,4
SiО2, %	19,1	13,6	29,6	26,6	2,21	3,5	1,4	0,9	1,4	1,76
Аl2О3,.%	10,3	7,8	5,7	3,8	1,9	2,9	4,7	3,18	5,4	10,6
Fe2O3, %	27,7	27,0	24,9	43,7	37,9	46,7	29,4	54,6	43,0	46,0
CuO, %	5,2	1,9	19,8	3,6	18,1	2,6	18,0	4,0	12,4	5,2
ZnO, %	1,9	2,3	3,4	7,4	4,43	10,4	3,9	6,35	5,3	9,9
SO3, %	3,09	1,8	5,5	3,8	0,45	0,54	2,1	1,4	1,14	1,1
Nа2O, %	Отсутствует		Отсутствует		0,6	0,65	0,91	0,78	1,8	2,0
NiO, %	Отсутствует		Отсутствует		Отсутствует		Отсутствует		Отсутствует
Сr2О3, %	Отсутствует		Отсутствует		Отсутствует		Отсутствует		Отсутствует
MnO, %	Отсутствует		Отсутствует		Отсутствует		Отсутствует		Отсутствует
Li, %	Отсутствует		Отсутствует		Отсутствует		Отсутствует		Отсутствует

В котлах высокого давления вследствие относительно низкой щелочности котловой воды возможно образование фосфорита (Са₃РО₄)₂, который в сочетании с оксидами железа образует твердую железофосфатную накипь. Особенно интенсивное накипеобразование железофосфатной накипи наблюдается в экранных поверхностях котлов, сжигающих жидкое и газообразное топливо, где из-за высоких тепловых напряжений фосфатирование малоэффективно с точки зрения безнакипного режима работы. В таких случаях целесообразно применение комплексонной обработки.

При проведении комплексонной обработки необходимо учитывать следующие обстоятельства:

1) до внедрения комплексонного режима требуется проведение химической очистки экранной системы котла от отложений;

2) при повышении жесткости питательной воды увеличивается доза комплексов на основании стехиометрического соотношения для фактической жесткости;

3) режим комплексонной обработки не исключает коррекции питательной воды в соответствии с нормативами ПТЭ или принятым способом;

4) раствор комплексона и едкого натра вводят в узел сниженного питания котла за регулирующими клапанами;

5) содержание водорода в насыщенном паре при комплексонной обработке выше, чем при фосфатной обработке за счет термолиза ЭДТА.