Специальные поверхностно-активные вещества для экстремального снижения поверхностного натяжения

В большинстве случаев гидрофобные части молекул ПАВ представлены углеводородными цепями. При соответствующем выборе полярной группы минимальное поверхностное натяжение, которое можно достичь с помощью этих ПАВ, составляет 26-28 мН/м, что обычно достаточно для большинства практических целей. Но в некоторых случаях требуется, чтобы поверхностное натяжение водных растворов было ниже указанных величин. Например, к таким случаям относится растекание водных пен по поверхности горящих масел или растекание водных композиций по поверхностям полиолефинов.

Для достижения максимального снижения поверхностного натяжения используются два типа ПАВ: силиконовые ПАВ и фторированные ПАВ. В молекулах первых неполярные группы представлены полидиметилсилоксаном, а вторых — остатками фторуглеродов или комбинацией фторуглеродных и углеводородных остатков. Силиконовые ПАВ относятся к высокомолекулярным веществам.

Фторированные ПАВ имеют следующую общую структуру:

CF3-w-X

или

CF3-w-m-X

где X — полярная заряженная или незаряженная группа. Как правило, фторугле-родная цепь в молекулах ПАВ не очень длинная, обычно з лежит в интервале 5-9. Распространены фторированные карбоксилаты. Вследствие индуктивного эффекта, вызываемого электроотрицательными атомами фтора, такие соединения являются сильными кислотами и относительно нечувствительны к низким рН и жесткой воде. В промышленном масштабе производятся также перфорированные блок-сополимеры, аналогичные блок-сополимерам ЭО-ПО.

Фторированные ПАВ широко применяются в тех случаях, когда смачивание и растекание водных растворов затруднено. Другая известная область применения фторированных ПАВ — обработка поверхностей бумаги и тканей, чтобы сделать их одновременно гидрофобными и липофобными. Такие ПАВ, как и силиконовые ПАВ, поверхностно-активны в органических средах, поэтому используются в красках и других неводных композициях. Главный недостаток фторированных ПАВ, наряду с их высокой ценой, — низкая биоразлагаемость.

2. Сравнительная характеристика свойств талька и слюды. Производство талька.

По химическому составу слюды – алюмосиликаты щелочных и щелочно-земельных металлов. Основными элементами, входящими в состав мусковитов, флогопита и вермикулита являются кремний (Si), кислород (О), алюминий (Al), магний (Mg), калий (К) и водород (Н).

Кроме основных элементов, в состав слюд входят еще более тридцати химических элементов, причем некоторые присутствуют в столь малых количествах, что их наличие может быть выявлено лишь наиболее чувствительными методами анализа. Так, в мусковитах отечественных месторождений спектральными анализами, проведенными в ВИМСе, были обнаружены – Li, Be, V, Cu, Ga, Rb, Sr, Sn, Ba, Pb и другие, а в флогопитах Слюдянского и Алданского районов – Li, Be, V, Co, Ni, Cu, Ga, Rb, Sr, Zr, Mo, Sn, Cs.

Химический состав слюд и процентное содержание отдельных окислов в них приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Колебания химического состава мусковита и флогопита

Окислы	Весовое содержание%
	Мусковит			Флогопит
	от	до	теоретическое	от	до	теоретическое
SiO2	38.8	53	45,2	36,8	45,0	43,2
CO2	0	0,7	-	0	-	-
Al2O3	19.8	46,2	38,5	10,9	17,7	12,2
Fe2O3	0	8,3	-	0	3,1	-
FeO	0	6,5	-	0,1	8,8	-
Cl	0	-	-	0	0,5	-
MnO	0	2,3	-	0	0,1	-
MgO	0	0,9	-	19,7	29,4	29,0
CaO	0	4,5	-	0	1,7	-
BaO	0	0,4	-	0,2	2,5	-
Na2O	0	5,2	-	0,03	2,2	-
K2O	2,3	13,9	-	7,1	10,3	11,29
Li2O	0	0,4	11,8	-	5,4	-
H2O	2,04	7,0	4,5	0,4	6,0	4,31
F	0	4,8	-	0	0,2	-

Резкие колебания в химическом составе характерны не только для различных минералогических разновидностей слюд, но и для слюды одного вида. Причем колебания эти достаточно значительны в результате чего электрофизические свойства слюды имеют в пределах одного месторождения, объекта блока и нередко одного кристалла различные характеристики.

Одно из ценных свойств слюды – ее химическая стойкость.

Высокой химической стойкостью обладает мусковит. Соляная кислота практически его не разлагает при нагревании до 3000С. Серная кислота действует только при продолжительном нагревании.

Щелочи мусковит почти не изменяют: с водой он дает очень слабую щелочную реакцию. После длительной выдержки в воде мусковит теряет блеск и эластичность и переходит в гидромусковит.

Флогопит при воздействии кислот подвергается значительному разложению. Щелочи действуют слабее. В воде флогопит постепенно гидратируется.

Идеальной с точки зрения качества является слюда, имеющая гладкую однородную пластинчатую поверхность. В такой слюде отсутствуют какие-либо посторонние включения, она не имеет трещин, проколов, расслоений, волнистости и иных аналогичных дефектов. Это слюда высшего качества. Однако, слюда мусковит такого качества является очень дефицитной и дорогой. Ее использование в ряде отраслей, где не требуется столь высокое качество слюды экономически не оправдано. Поэтому при производстве различных видов слюдяной продукции используется мусковит, в котором допускается наличие в той или иной степени некоторых из вышеуказанных дефектов. Качество слюдяного сырья, готовых изделий при этом регламентируется ГОСТами, техническими условиями и не может быть ниже установленных норм.

Выделяют следующие группы дефектов, влияющие на качество слюды: морфологические дефекты, минеральные включения, газовоздушные включения, минеральные загрязнения. Рассмотрим их подробнее.

Морфологические дефекты. Трещиноватость. Распространенным дефектом в слюде являются трещины, которые во многом усложняют обработку ее и влияют на выход готовой продукции. Трещины бывают сквозные и не сквозные. Не сквозные трещины обычно распространяются только на часть кристалла. Сквозные же трещины проходят на всю толщину кристалла. Они располагаются, как правило, без какой-либо закономерности и в самых различных направлениях, иногда в виде ленточных трещин, следующих параллельно друг другу.

Ельчатостью слюды называют своеобразные полосы-рубцы, идущие от центра кристалла к его периферии. Ельчатость может занимать часть пластины или всю ее площадь и толщину, делая ее непригодной к использованию. Ельчатость развивается веерообразно, этот дефект является результатом стесненных условий роста кристалла.

Волнистость. К дефектам слюды относится и волнистость, которая проявляется в виде неровностей поверхности пластинок – складчатости самой разнообразной формы, гофрировки кристаллов до мелкой морщинистости. Часто кристаллы имеют едва заметную пологую волнистость или, наоборот, грубую, доходящую до горбин.

Минеральные включения. Минеральные включения в кристаллах слюды наблюдаются двух видов: расположенные по плоскости совершенной спайности и характеризующиеся прослойками и срастаниями, а также сквозные прорастания слюдяных пластин.

Минеральные включения, расположенные по плоскостям совершенной спайности зачастую бывают весьма тонкими в виде пятен, удаление которых даже при расщеплении кристаллов на тончайшие пластинки не представляется возможным. Пятнистость не нарушает целостности самой пластинки слюды, но неизбежно понижает ее сортность.

Второй разновидностью минеральных включений является сквозное прорастание слюдяных пластин перпендикулярно плоскости. Удаление этих включений вызывает сквозные отверстия в пластинках слюды.

Газовоздушные включения. Газовоздушные включения представляют собой одиночные или групповые пузырьки. Данный дефект сильно влияет на электрические свойства слюд, увеличивая диэлектрические потери на низких частотах и сильно понижая электрическую прочность.

Минеральные загрязнения. Минеральные загрязнения являются наиболее распространенным дефектом. Обычно они представляют собой ржавые пятна из железистых соединений, которые отличаются между собой лишь формой и оттенком. Мусковит с минеральными загрязнениями дает пониженную величину пробивной напряженности по сравнению с чистой слюдой, что недопустимо для конденсаторной слюды.

Кристаллы слюды являются наиболее уникальными представителями мира кристаллических тел. Для них характерно резко выраженное изменение физических свойств с направлением. Это обусловлено своеобразием кристаллической структуры: большой энергией связи частиц в пакете и значительно меньшей между пакетами по плоскости совершенной спайности. Следствием этой анизотропии сил межатомных связей является замечательная способность кристаллов слюды расщепляться на тонкие плоскопараллельные пластинки значительной площади, т.е. исключительно выраженная анизотропия механических свойств. Последняя приводит к сильной зависимости от направления в кристалле модулей упругости, прочности при различных видах деформации, твердости и других механических характеристик.

Слоистое распределение частиц в структуре приводит к высокой теплопроводности вдоль слоев.

Наличие своеобразных извилистых пустот и каналов в межпакетных зонах кристалла и уплотненных барьеров из атомов между ними создает резко отличные условия для движения ионов вдоль спайности и перпендикулярно к ней. Это обусловливает различие электрических свойств слюд в двух основных направлениях на несколько порядков.

Таким образом, для физических свойств слюд характерна необычайно большая анизотропия, которая широко используется при разнообразных применениях кристаллов на практике. При этом необходимо постоянно учитывать, что рядом с высокими значениями тех или иных характеристик в кристалле существуют и низкие: для этого достаточно лишь изменить ориентацию на девяносто градусов.

Основу кристаллической структуры слюд составляет плоский двойной кремнекислородный пакет, в котором имеет место последовательность слоев, представленная на рисунке 1.

Рисунок 1 – Основа кристаллической структуры слюды

Толщина элементарного пакета, изображенного на рисунке, около 10 ангстрем (1А=10–8 см). С наружных сторон пакеты ограничены основаниями кремнекислородных тетраэдров, и в соответствии с четвертной координацией атомов кремния атомы кислорода образуют непрерывные шестиугольные плоские сетки.

Два тетраэдрических слоя своими внутренними валентно не скомпенсированными кислородами обращены к атомам алюминия (или магния в флогопитах) октаэдрического (с шестикратной координацией) слоя и через него сцепляются между собой. Образуется прочный плоский пакет атомов, связанных химическими валентными силами.

В октаэдрическом слое для уравновешивания положительных валентностей алюминия (или магния) находятся еще гидроксильные группы ОН.

Между соседними пакетами в центрах гексагональных кислородных лунок находятся ионы калия (К+), заряд которых компенсируется зарядом иона кислорода или гидроксильной группы (ОН-) внутри пакета.

Эти два иона образуют жесткие пакетные диполи, взаимодействия между которыми и обеспечивают силы притяжения между пакетами кристалла.

Межпакетные связи в кристалле наиболее слабые, что и проявляется в весьма совершенной спайности, т.е. сравнительно легкой расщепляемости кристалла по межпакетным плоскостям. Эти плоскости совпадают с плоскостью элементарной ячейки кристалла.

Концентрация атомов в межпакетных зонах примерно в три раза меньше, чем в других направлениях в кристалле. Поэтому силы взаимодействия между пакетами на один порядок меньше величины внитрипакетных сил. Это обстоятельство является основной причиной резкого различия физических свойств слюд в двух направлениях: параллельно и перпендикулярно плоскости спайности.

Твердость – свойство тела сопротивляться проникновению в него другого тела, не получающего остаточной деформации.

Твердость, определяемая современными методами, хотя и не имеет однозначной физической трактовки, но тем не менее представляет собой важную сравнительную характеристику материала, зависящую от его упругих свойств, поверхностной энергии, предела прочности, хрупкости.

Твердость любых минералов обычно определяют методом царапания и обозначают соответствующим номером десятичной шкалы Мооса, в которой алмазу приписывается самая высокая твердость 10.

В этой шкале твердость слюды мусковита и флогопита на плоскости совершенной спайности лежит между 2–3 (между твердостями гипса и кальцита). Следовательно, слюда может царапать гипс, а кальцит на ней оставляет заметную черту.

В лабораторной практике твердость слюд определяют маятниковым методом, предложенным В.Д. Кузнецовым или методом вдавливания по микроотпечатку. В этом методе число твердости представляет собой время в секундах, в течение которого амплитуда колебаний определенного маятника уменьшается на 1 см. Затухание колебаний маятника обусловлено тем, что его две опорные стальные иглы при колебаниях постепенно углубляются в исследуемый материал. Большим числам твердости соответствует меньшее проникновение игл в материал или незначительное его измельчение.

Механическая прочность является важной характеристикой слюды, которую приходится учитывать при ее использовании в качестве конструкционного и изоляционного материала. Ею определяют особенности многих технологических процессов, прежде всего таких, как резка и штамповка слюды.

Прочность на разрыв и сжатие обычно определяется на гидравлических испытательных машинах, представляющих собой гидравлический пресс, приспособленный для испытания материалов на прочность.

Прочность на разрыв кристаллов мусковита по наиболее достоверным данным Орована для тонких пластинок толщиной около 10 мк составляла 200–250 кг/мм². Если же испытания производить на образцах одинаковой ширины по всей длине, то прочность меньше примерно на порядок величины. В направлении, перпендикулярном главному лучу фигуры удара, разрывное усилие ниже примерно на 15%, чем по лучу фигуры. Это объясняется проявлением несовершенной спайности кристалла.

С увеличением толщины прочность падает вследствие роста дефектности кристаллов с толщиной.

Вода и поверхностно активные вещества понижают прочность на разрыв на 15–35%.

Разрывная прочность кристаллов слюдянского флогопита примерно на 20% ниже, чем у мусковита.

Прочность на сжатие сильно зависит от размеров кристалла и условий испытаний.

Прочность на сжатие стоп, состоящих из однородных пластинок слюды, выше, чем у сплошного кристалла.

Прочность растет также по мере утоньшения пластинок в стопе, достигая для мусковита 100 кг/мм² при толщине пластинок 50 мк, флогопитов 70 кг/мм² при толщине пластинок 300 мк. Для сплошных кристаллов прочность понижается в сравнении со стопой примерно наполовину и у флогопитов почти вдвое меньше, чем у мусковитов.

Это обусловлено повышенной дефектностью более толстых кристаллов и меньшей их дефектностью в сравнении со стопой. Внутренняя дефектность у кристаллов флогопита в среднем значительно выше, чем у кристаллов мусковита.

Вода и поверхностно активные вещества понижают прочность стопы, а смазывающие жидкости увеличивают ее.

Гибкость является технической характеристикой листовой слюды, определяющей ее эластичность. За меру гибкости принимается наименьший диаметр цилиндрического вала, при огибании вокруг которого у пластинки данной толщины не появляется трещин или расслоений, видимых глазом или в микроскоп с 20-кратным увеличением.

При определении гибкости в качестве образцов выбираются однотолщинные пластинки удлиненной формы шириной 15–20 мм и толщиной 15, 20, 25, 30, 35 мк с допуском +/- 1 мк. Длинная сторона пластинок выбирается перпендикулярно кристаллографическому направлению, так как в этом направлении наиболее вероятно образование трещин. Рабочий вал имеет ширину 50–60 мм и диаметр, изменяющийся ступенчато от 3 до 12 мм, через 1 мм. Образец слюды длинной стороной направляется между лентой и рабочим валом и плавно огибается вокруг цилиндра.

Протяжку начинают с наибольших диаметров цилиндров и повторяют при последующем уменьшении диаметра на 1 мм, пока не появятся видимые трещинки на слюде. Затем опыт повторяют на выявленном диаметре со свежим образцом. За меру гибкости принимают средний результат из десяти испытаний при данной толщине.

Термостойкость. Под термостойкостью понимается величина максимальной рабочей температуры материала.

Термостойкость слюд можно оценить из опытов по изучению вспучивания и определить ее через температуру начала вспучивания. Но такое определение не является достаточно объективным, так как после некоторого вспучивания, вызванного выделением молекулярной воды из расслоений или неоднородностью их теплового расширения, кристаллы еще сохраняют свои основные свойства. Кроме того, температура начала вспучивания зависит от давления на кристалл. Поэтому более правильным было бы определение термостойкости как температуры нагрева, при которой в кристаллах еще не проявляется остаточного вспучивания. Но при этом сохраняется неопределенность, связанная с зависимостью остаточного вспучивания от давления.

Наиболее обоснованным определением термостойкости может быть следующее: термостойкость оценивается величиной максимальной температуры нагрева, при которой обнаруживаются остаточные изменения межплоскостных расстояний в кристаллической решетке слюд.

Термостойкость мусковитов характеризуется температурой 600–7000С, твердых флогопитов – 700–8000С, полумягких – 2000С, сильно мягких – 1000С. Из этих данных можно также заключить, что у твердых флогопитов обычно не реализуется их природная термостойкость вследствие низкотемпературного вспучивания. Отрицательное влияние последнего можно существенно понизить, постепенно удаляя из флогопитов молекулярную воду, ответственную за низкотемпературное вспучивание.

В практике слюдообрабатывающих предприятий термостойкость слюд (флогопитов) оценивается их нагревостойкостью, определяемой по следующей методике. Половину отобранной пробы (обычно 100 пластинок) на подставке помещают в муфельную печь, предварительно нагретую до температуры испытания. Контроль температуры должен производиться в месте, удаленном от образцов слюды не более, чем на 2 см. После установления постоянной заданной температуры образцы выдерживают в печи в течение 30 минут; затем вынимают и после охлаждения до комнатной температуры сравнивают с частью пробы, не подвергавшейся нагреванию. Нагревостойкость характеризуется температурой, при которой в нагреваемой слюде обнаруживается остаточное вспучивание или изменение цвета слюды.

Вспучивание – физический процесс, происходящий в кристаллах слюды при их нагревании и заключающийся в избыточном (над температурным расширением) увеличении толщины кристаллов.

Вспучивание слюд вызывается следующими явлениями:

1. Увеличением объема закрытых микро- и макрополостей в кристалле слюды, заполненных главным образом газообразной и пленочной водой.

2. Неоднородным тепловым расширением вдоль спайности, обусловленном различным химизмом отдельных слоев кристалла, приводящим к их изгибу (механизм бипластин).

3. Выделением при высоких температурах в закрытые расслоения конституционных гидроокислов (превращающихся затем в молекулы воды), как наиболее слабо связанных с решеткой кристалла (высокотемпературное вспучивание мусковитов и флогопитов).

Вспучивание приводит к расслоению кристалла на тонкие перемеживающиеся между собой области.

Низкотемпературное вспучивание может быть при определенных условиях использовано для облегчения расщепляемости флогопитов.

Высокотемпературное вспучивание, как правило, приводит к порче крупных кристаллов и резкому ухудшению их физических свойств.

Явление вспучиваемости слюд можно описать следующими характеристиками:

1. Температурой начала вспучивания.

2. Температурой максимального вспучивания.

3. Величиной максимального вспучивания.

4. Величиной остаточного вспучивания после нагрева до температуры максимального вспучивания.

Из характера температурного вспучивания можно сделать следующие выводы:

1. Высокотемпературное вспучивание мусковитов начинается с 500–6000С, достигает максимума при 800–8500С (за счет выделения конституционной воды с максимумом в области 7000С).

Величина наибольшего вспучивания достигает 500–600%, а остаточного – 200–250%.

2. Высокотемпературное вспучивание флогопитов начинается при 700–9000С, достигая 1000%, с выделением основной массы воды при 1000–12000С.

Выделение воды при этих высоких температурах уже существенно не сказывается на вспучивании вследствие температурного разрушения кристалла.

Конституционные гидроксилы связаны в решетке флогопитов значительно прочнее, чем у мусковитов, и вспучивание кристаллов флогопита до 7000 обусловлено лишь растворенной в них молекулярной водой.

Низкотемпературное вспучивание флогопитов в первом нагреве в воздухе при атмосферном давлении начинается у гидратированных кристаллов при 100–1500С и довольно быстро растет с температурой. Это объясняется ростом давления насыщенных паров воды в микрополостях кристалла.

Затем, когда вследствие расширения полостей пар становится ненасыщенным, происходит дальнейшее изменение их объема с температурой за счет линейного расширения газа вплоть до высокотемпературного вспучивания.

Температура начала вспучивания и его величина сильно зависят от внешнего давления на образец. В вакууме вспучивание при повторных нагревах начинается с комнатных температур.

С повышением давления на кристалл температура начала вспучивания растет так же, как растет с температурой давление насыщенных паров воды. Поэтому при нагревании в закрытых автоклавах с водой даже гидратированные флогопиты расслаиваются очень незначительно и главным образом за счет их физико-химической неоднородности.

Теплопроводность. Слюда является хорошим теплоизолирующим материалом, и это свойство широко используется в практике.

Но в электрической изоляции нагреваемых током деталей машин и приборов важен и отвод тепла от них.

Теплопроводность оценивается через коэффициент теплопроводности, равный количеству тепла, проходящему в единицу времени через единицу поверхности перпендикулярно тепловому потоку при температурной напряженности один градус на 1 см.

Теплопроводность слюд в двух основных кристаллографических направлениях – вдоль спайности и перпендикулярно к ней различается примерно в шесть раз.

Основной причиной пониженного значения коэффициента теплопроводности в направлении, нормальном к спайности, является большое тепловое сопротивление межпакетных зон кристалла, в которых содержится примерно в три раза меньше атомов на единицу площади, чем в самих пакетах. Это, естественно, резко снижает передачу теплового движения от пакета к пакету.

Тальк. Минерал тальк представляет собой гидратированный силикат магния. Химическая формула ЗМgО*4SiO2*Н2О. Теоретически он содержит 31,7% МgО; 63,5% SiO2 и 4,8% Н2О. Тальк — Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂ —кристаллическое вещество. Представляет собой жирный на ощупь рассыпчатый порошок белого (изредка зелёного) цвета. Качество талька определяется его белизной. Для промышленных целей используют молотый тальк, микротальк и т. д.

Состав реального минерала отличается от теоретического и зависит месторождения. Имеет пластинчатую форму частиц, поэтому в ряде случаев может быть активным (усиливающим) наполнителем. Высокая степень наполнения снижает устойчивость к ударным нагрузкам. Для КМ с тальком этот нежелательный эффект можно свести к минимуму правильным выбором размера и поверхностной обработкой частиц. Чистый тальк имеет наименьшую твердость из всех известных минералов (в три раза меньше твердости СаСОз и в 10 раз меньше твердости алмаза). Природный тальк белого, серого, желтого, бледно-голубого или бледно-зеленого цвета, имеет характерный серебристый или перламутровый блеск. После измельчения тальк становится белого или серого цвета.