Методи з електрохімічною регенерацією

Поглинальний розчин після хемосорбції сірководню можна електрохімічно регенерувати.

Цей спосіб включає:

1. абсорбцію сірководню розчином-поглиначем;

2. окиснення сірководню до сірки з використанням рідкофазної окисно-відновної системи;

3. електрохімічну регенерацію системи в електролізері з отриманням католіту і аноліту;

4. відділення сірки.

Спосіб реалізують наступним чином. Сірководеньвмісний газ надходить в абсорбер і обробляється поглинальним розчином з рН 10…12. Поглинання сірководню здійснюється за такими реакціями:

NH₄OH + H₂ = NH₄HS + H₂O

KOH + H₂S = KHS + H₂O

Очищений газ надходить в магістраль, а відпрацьований поглинальний за pH ≥ 9 надходить в змішувач, куди подається також окиснювач з аноліту. Процес окиснення в змішувачі відбувається за наступними реакціями:

KHS + 2K₃[Fe(CN)₆] = K₄[Fe(CN)₆] + K₃H[Fe(CN)₆] + S

NH₄ HS + 2K₃[Fe(CN)₆] = K₃ NH₄[Fe(CN)₆] + K₃H[Fe(CN)₆] + S

В лужному середовищі кислі солі переходять в основні:

K₃H[Fe(CN)₆] + KOH = K₄[Fe(CN)₆] + H₂O

K₃H[Fe(CN)₆] + NH₄OH = K₃NH₄[Fe(CN)₆] + H₂O

Отриманий розчин з утвореною сіркою надходить на фільтрпрес. Відфільтрована сірка промивається і подається на подальшу переробку. Фільтрат і освітлений розчин через збірник надходить в електролізер на регенерацію.

2K₂[Fe(CN)₆] + 2H₂О = 2K₃[Fe(CN)₆] + 2KOH + H₂

2K₃NH₄[Fe(CN)₆] + 2H₂O = 2K₃[Fe(CN)₆] + 2NH₄OH + H₂

На аноді каталізатор окиснюється з відновної форми в окисну, який подається в змішувач. На катоді відбувається виділення водню. При цьому в католіті утворюється лужний поглинальний розчин, який подається в абсорбер. Газоподібний водень направляють в магістраль очищеного газу. Метод здійснюють за схемою зображеною на рис1.

Рис1. Схема мокрого очищення газів від Н₂S з електрохімічною регенерацією поглинального розчину.

Відомий спосіб очищення нафтового газу від сірководню. Він здійснюється шляхом дисоціації з наступним відділенням сірки і водню. Дисоціацію сірководню, який міститься в газі здійснюють розчиненням його у дистильованій воді. Відділення сірки здійснюють також в дистильованій воді шляхом електролізу осаджуючи її на аноді. Водень у вигляді газу виділяється на катоді. Очищений газ транспортують разом з очищеним нафтовим газом. Даний спосіб дозволяє знизити енергозатрати.

Метод здійснюють так: сірководень в суміші з нафтовим газом, розчиняючись в дистильованій воді, дисоціює з утворенням іонів сірки і водню, перетворюючи дистильовану воду в електроліт:

H₂S ↔ Н⁺ + HS ↔ 2Н⁺ + S₂^¯

Далі під дією постійного електричного струму негативно заряджені іони сірки переміщаються до аноду, утворюючи на ньому нерозчинну у воді сірку. На катоді виділяється водень.

2H⁺ + 2e → Н₂↑

S₂ - 2е → S↓

CS₂ → C⁴⁺ + S^2¯

Спосіб легко піддається автоматизації. Водень, який виділяється використовується як паливо.

Електрохімічна регенерація хінгідронного поглинального розчину

Очевидно, що пряме окиснення сульфідної сірки на аноді буде пов‘язане з утворенням сірки, яка буде блокувати поверхню електроду. Це вказує на те, що сірку бажано одержувати в розчині хімічною взаємодією з хінгідроном, а на аноді здійснювати його регенерацію.

В літературі, в основному, не зустрічається опис конкретних методів електрохімічної регенерації поглинальних розчинів, хоча є згадки про споріднені процеси [5-15].

Розроблено спосіб одержання елементної сірки з нанорозмірами на основі сірководню Астраханського ГКР [12-15]. Основою розробки є здатність дигідрогенсульфіду до одноелектронного окиснення в органічних розчинниках (CH₃CN, CH₂Cl₂, ДМФА). Окиснююча активація H₂S відбувається через стадію утворення нестабільного катіон-радикала, який фрагментується з відривом протона

H₂S – e = [H₂S]⁺ = H⁺ + HS^.

З ціллю активації дигідрогенсульфіду і переводу його в молекулярну сірку випробовано ряд окисників, серед яких: анодна активація на платиновому і склографітовому аноді (електрохімічна активація); просторово-затруднені хінони (хімічна активація) і їх комбінації (електрохімічна і хімічна активація).

В неводних середовищах під час окиснення дигідрогенсульфіду утворюються дисульфани, які перетворюються у вищі сульфани, які деструктують до сірки

2HS^. = HSSH - e = [HSSH]^.+ - H⁺ = 2 HSS^.. = Hs₄H і т.д.

HS_nH = H₂S + S_n

Одержується асоційована сірка (до 100 нм). Основи Льюіса (триметил-, триетиламін) сприяють генеруванню тіолат-аніону. Його електрохімічне окиснення до тіільного радикала здійснюється за потенціалу на 1,46 В нижче, ніж дигідрогенсульфіду.

Регенерацію розчину гідрохінону можна проводити в електролізеpі [5]. Катодом служить сітка із фосфористої бронзи, анодом – вуглецевий стержень, розділені пористим циліндром із алуїда або іншого матеріалу. Електроліз проходить протягом 15 хв при різниці потенціалів 2-5 В, густині струму – 20 А/м² [5].

Одним із головних критеріїв оцінки органічних каталізаторів служить їх окисно-відновний потенціал.

H₂S = 2е + 2Н⁺ + S – 0,141B (2.14)

{Q} + 2H⁺ + 2e = H₂{Q} + E_n (2.15)

З рівнянь (2.14) і (2.15) випливає:

H₂S + { Q } → H₂{ Q } + S + (E_n – 0,141B), (2.16)

де {Q}– хінон (окиснена форма);

H₂{ Q} – гідрохінон (відновлена форма);

E_n – окисно-відновний потенціал при даних умовах, В.

Якщо окисно-відновний потенціал занадто великий, то ступінь окиснення H₂S буде надмірною і сірка не утворюватиметься.

Потенціал Е електрода органічного напівелемента залежить від концентрації речовин, що знаходяться в рівновазі, тобто хінону, гідрохінону і водневих іонів, причому ця залежність виражається рівнянням:

E²⁵ = E^o + 0.05912 lg(H⁺) + 0.02956 lg (2.17)

де Е_о – нормальний потенціал хінону, В;

lg(H⁺) – логарифм концентрації іонів водню;

– концентрація окисної форми хінгідрону (хінону), г/екв;

– концентрація відновної форми хінгідрону (гідрохінону), г/екв.

З формули (2.17) видно, що із збільшенням лужності розчину потенціал Е падає, тому вибраному каталізатору повинно відповідати визначене рН розчину.

На окисно-відновний потенціал значно впливають замісники в хінонному ядрі, як це видно з табл. 2.1, в якій приведені дані для ряду похідних 1,4-нафтохінону [1].

Крім окисно-відновного потенціалу, критерієм застосування того чи іншого окиснювача абсорбованого сірководню є його властивості:

• добра розчинність;

• стабільність в процесі експлуатації;

• термічна стійкість;

• по можливості малі питомі витрати;

• не повинен забарвлювати сірку, що утворюється в результаті очищення;

• дешевизна;

• зручність і безпечність в роботі.

Таблиця 2.1