4. Второе начало термодинамики. Изменение энтропии в различных процессах

Направление и возможность протекания термодинамических процессов определяют с помощью второго начала термодинамики. Подобно тому, как первое начало термодинамики вводит функцию состояния – внутреннюю энергию, второе начало вводит функцию – энтропию S. Характер изменения энтропии позволяет разделить термодинамические процессы на два класса:

а) необратимые процессы, в ходе которых энтропия возрастает;

б) обратимые процессы, в ходе которых энтропия остается неизменной.

Процессы, способствующие дезагрегации, беспорядку, приводят к росту энтропии. Это процессы испарения, растворения, расширения газов, разрыв связей между атомами и т.п. Процессы, способствующие упорядочению системы (конденсация, кристаллизация, сжатие, полимеризация и т.д.) ведут к уменьшению энтропии. Энтропию рассматривают как меру неупорядоченности системы. Ее изменение определяется соотношением

=R ln ,

где – изменение энтропии, Дж ;

R – газовая постоянная.

Энтропия является функцией состояния системы, и изменение энтропии рассматривают по формуле:

= -

При нагревании системы изменение энтропии определяют по формуле

=

Изменение энтропии, связанное с фазовыми переходами (плавление, сублимация, испарение, энантиотропные превращения), можно вычислить из выражения:

= ∆ /

При рассмотрении процессов и реакций необходимо учитывать состояние веществ, участвующих в превращениях [1].

Энтропия является критерием направленности процесса в изолированной системе. Если > 0, реакция идет в прямом направлении, если < 0 – самостоятельное протекание реакции невозможно. =0 – критерий равновесия системы.

Пример 1. Определение изменения энтропии в стандартных условиях. Определить изменение энтропии реакции + = при температуре 298 К.

Решение. Находим по справочнику значения энтропии продукта и исходных веществ при Т=298 К

= 42, 09 Дж

= 71, 1 Дж

= 113, 8 Дж

Изменение энтропии в химической реакции равно разности между суммой энтропий продуктов реакции и суммой энтропий исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

= - - =

113,8-71,1-42,09=0,61 Дж

Пример 2. Определение изменения энтропии при фазовых превращениях.

Определить изменение энтропии 1г кристобалита при температуре плавления 1986 К, если теплота обратимого фазового превращения кристобалита равна 744,05 Дж

Решение. Изменение энтропии при переходе вещества из одного агрегатного состояния в другое равно:

= ,

где ∆ – теплота фазового превращения.

- = = ∆ / = 744,05 /1986 = 0,238 Дж

Пример 3.

Определить изменение энтропии 1 моль кварца при переходе его из β – модификации в α – модификацию при 846К.

Решение. По справочнику находим значение ∆ для перехода β – модификации в α – модификацию. Тогда

= = = 0,22 Дж

5.Энергия гиббса и направленность химических процессов

Свойство, которое характеризует работоспособность системы, называется энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом и обозначается буквой G.

При любом процессе, протекающем самостоятельно при постоянных величинах давления и температуры, энергия Гиббса уменьшается, и величина G приобретает минимальное значение. Следовательно, условием протекания химической реакции является неравенство < 0; условием химического равновесия = 0. Если > 0, химическая реакция самопроизвольно протекать не может.

является функцией состояния, поэтому:

= ∑ - ∑

Изменение энергии Гиббса зависит от величины энтальпии, энтропии, температуры и определяется соотношением:

∆ = ∆ -T

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения ∆ , увеличения и температуры. Из соотношения видно, что самопроизвольно могут протекать процессы, для которых ∆ > 0 (эндотермические). Это возможно, если > 0, но [T ] >[∆ ], и тогда ∆ < 0. С другой стороны, экзотермические реакции ∆ < 0 самопроизвольно не протекают, если при <0 окажется, что ∆ > 0.

Пример 1. Вычисление уменьшения энергии Гиббса в химической реакции по значениям теплот образования и энтропий реагирующих веществ и продуктов реакции.

Вычислите для химической реакции

+ = +

Возможно ли протекание этой реакции в стандартных условиях?

= -821,32 кДж

= -110,5 кДж

= -395,51 кДж

= 89,96 кДж

= 197,4 кДж

= 27,15 кДж

= 213,6 кДж

Решение. Изменение энергии Гиббса в химической реакции можно вычислить по уравнению: ∆ = ∆ -T .

= 3 - - 3 =

3(-393, 51) - (-821,32) -3(-110,5)= -27,71 кДж.

= 2 + 3 - - 3 =

2 27,15 + 3 213,6 – 89,96 – 3 197,4 = 12,94 Дж

< 0, следовательно, в стандартных условиях протекание химической реакции возможно.

Пример 2.

Вычислите для химической реакции +

В каком направлении может протекать эта реакция в стандартных условиях?

= -300,37 кДж ;

= -370,37 кДж ;

Решение. Изменение энергии Гиббса в химической реакции:

= - 2 = 2 (-370,37) - 2 (-300,37) = -140 кДж

< 0, поэтому в стандартных условиях данная реакция может протекать в сторону образования .