2.3. Термическое окисление кремния

Термическое окисление кремния – физико-химический процесс, применение которого необходимо в ходе технологического цикла изготовления интегральных схем (ИС) на основе кремния. Для создания надежных ИС необходимо формировать высококачественный окисел контролируемым и воспроизводимым способом, что требует понимания закономерностей процесса окисления.

В технологии ИС двуокись кремния SiO₂ используется для многих целей. Она служит в качестве маски при ионной имплантации и диффузии легирующей примеси в кремний, применяется для изоляции элементов ИС друг от друга, для пассивирования поверхности структур, является одним из компонентов структур металл-диэлектрик-полупроводник (МДП-структур). Из различных методов формирования окисных слоев (осаждение из газовой фазы, плазмохимическое окисление, анодирование в растворах электролитов, термическое окисление) методу термического окисления отдается предпочтение тогда, когда нас границе раздела кремний-окисел (Si-SiO₂) необходимо обеспечить низкую плотность локальных поверхностных состояний для электронов.

2.3.1. Кинетика окисления

Химические реакции, описывающие процесс термического окисления кремния в кислороде или парах воды, можно записать в виде

Si + O₂ = SiO₂

Si + 2H₂O = SiO₂ + 2H₂

В процессе окисления граница раздела Si-SiO₂ передвигается вглубь от исходной (неокисленной) поверхности кремниевой подложки. Внешняя поверхность пленки SiO₂ также не совпадает с первоначальной поверхностью кремния, т.к. пленка окисла занимает больший объем, чем слой вступившего в реакцию окисления кремния. Окисление протекает за счет диффузии окисляющих элементов через окисел к границе раздела фаз Si-SiO₂, где и происходит реакция окисления.

Для малых времен окисления толщина окисла определяется постоянной скорости поверхностной реакции K и прямо пропорциональна времени окисления. Для больших времен окисления скорость роста зависит от постоянной диффузии D, а толщина окисла пропорциональна корню квадратному из времени процесса. На скорость окисления влияют также ориентация подложки, присутствие паров воды, наличие натрия, хлора и концентрация легирующей примеси в кремнии. На рис. 2.1 приведена зависимость толщины пленки SiO₂ от времени окисления во влажном кислороде при парциальном давлении паров воды 85·10³ Па.

Рис.2.1. Временная зависимость толщины пленки SiO₂ во влажном кислороде (парциальном давлении паров воды 85·10³ Па)

Для теоретического обоснования было предложено множество моделей, основанных на объемной диффузии заряженных или нейтральных частиц, а также эффектах туннелирования электронов, кинетике адсорбции, образования пространственного заряда, изменении граничных концентраций диффундирующих частиц в зависимости от толщины пленки и многих других. К сожалению, ни один из указанных механизмов не способен полностью объяснить обширный класс имеющихся к настоящему времени экспериментальных данных. Что касается получения пленок двуокиси кремния, то кинетику ее роста в достаточно широком диапазоне толщин SiO₂ от 50 до 2000 нм можно объяснить, исходя из достаточно простой модели Дила-Гроува (см. рис. 2.2).

Рис. 2.2. Рост окисла согласно модели Дила-Гроува

Молекулы окислителя диффундируют через сформированные слои окисла и вступают в реакцию с кремнием на его границе. Согласно закону Генри, равновесная концентрация твердой фазы прямо пропорциональна парциальному давлению газа P:

C* = HP, где

C* - максимальная концентрация окислителя в газе для данного значения давления P, H - постоянный коэффициент Генри.

В неравновесном случае концентрация окислителя на поверхности твердого тела меньше, чем C*. Поток F₁ определяется разностью между максимальной и реальной поверхностной концентраций окислителя:

F₁ = h(C* - C₀),           где

C₀ - поверхностная концентрация окислителя, h - коэффициент переноса.Значение концентрации окислителя C₀ зависит от температуры, скорости газового потока и растворимости окислителя в SiO₂. Для того чтобы определить скорость роста окисла, рассмотрим потоки окислителя в объеме окисла F₂ и на его границе с кремнием F₃. Согласно закону Фика, поток через объем окисла определяется градиентом концентрации окислителя:

F₂ = - D(dC/dz) = D(C₀ - C_i)/z₀,       (2.1)

где C_i - концентрация окислителя в молекулах на кубический сантиметр при z = z₀, D - коэффициент диффузии при данной температуре, z₀ - толщина окисла. Величина потока F₃ на границе окисла с полупроводником зависит от постоянной K скорости поверхностной реакции и определяется как:

F₃= kCi              (2.2)

При стационарных условиях эти потоки равны, так что F₃ = F₂ = F₁ = F. Следовательно,  приравняв соотношения (2.1) и (2.2), можно выразить величины C_i и C₀ через C*:

    (2.3)

Для того чтобы определить скорость роста окисла, представим поток F₃ как изменение числа молекул в слое dz₀ за время dt. Тогда уравнение потока на границе SiO₂ - Si будет иметь следующий вид:

    ( 2.4)

Скорость роста окисла определяется потоком F₃ и количеством молекул окислителя N_i, входящих в единичный объем окисла. Поскольку концентрация молекул SiO₂ в окисле равна 2.2·10²² см^-3, то для получения двуокиси кремния требуется такая же концентрация молекул кислорода или в два раза большая концентрация молекул воды. Соотношение между величинами z₀ и t определяется интегралом вида

           (2.5)

В результате интегрирования получаем

        (2.6)

(т.к. обычно h >> D), ,

,

z_i - начальное значение толщины окисла при t=0.

Решая уравнение (2.6) для значения толщины окисла z₀, получаем

                  (2.7)

Уравнение (2.7) упрощается и приводится к виду

Простая модель Дила и Гроува отлично описывает экспериментальные данные, за исключением пленок двуокиси кремния толщиной менее 50 нм. Здесь наблюдаются аномально высокие скорости роста. Совпадение теоретической модели с экспериментом подтверждает правильность использования закона Генри, то есть диффундирующие через окисел частицы представляют собой молекулы - на границе раздела фаз газ-окисел отсутствует. Существует усовершенствованная модель Дила-Гроува, где объясняются процессы окисления тонких пленок. Физической основой ее является то, что, несмотря на диффундирование реагентов в молекулярном виде, процесс окисления происходит за счет реакции с атомарным кислородом, присутствующем в небольшом количестве. Рассматриваются и другие модели, Модель Дила и Гроува можно считать применимой для температурного диапазона 700-1300^оС, парциальных давлений кислорода (0,2-2)·10⁵ Па и толщины окисных пленок 50-2000 нм. Уравнение (2.6) представляет собой смешанное линейно-параболическое соотношение. При большом времени окисления (t >> А²/В) получаем параболический закон

z_o² = Bt , (2.10)

где В – параболическая константа скорости окисления. При очень коротком времени окисления, когда (t + τ) << А²/В, имеем:

z_{o =} (t + τ) (2.11)

Уравнение (2.11) представляет собой линейный закон, где - линейная константа скорости окисления.

Нетрудно показать, что если кремниевую пластину подвергнуть ряду последовательных операций термического окисления по закону (2.10), то для достаточно больших толщин результирующая толщина окисла z_o будет определяться выражением:

z_o² = d₁² + d₂² + d₃² +…, (2.12)

где d₁, d₂, d₃… - значения толщины окисла, которые были бы получены при проведении каждой из этих операций на неокисленной пластине.