5. Углеродные наноструктуры в электронике

3. 5.1. Основные представления о нанотрубках

Первые нанотрубки были открыты в лабораториях компании NEC японским исследователем Симио Иияма (Simio Iijama) в 1991 году при изучении осадка, образующегося на катоде при распылении графита в электрической дуге. Его внимание привлекла необычная структура осадка, состоящего из микроскопических нитей и волокон. Измерения, выполненные с помощью электронного микроскопа, показали, что диаметр таких нитей не превышает нескольких нанометров, а длина составляет от одного до нескольких микрометров. Исследовательская группа Иияма обнаружила, что волокна состоят из одного или нескольких слоев, каждый из которых представляет собой гексагональную сетку графита. Во всех случаях расстояние между слоями составляло 0,34 нм, т. е. такое же, как и между слоями в кристаллическом графите, а верхние концы трубочек закрыты многослойными полусферическими крышечками — их каждый слой составлен из шестиугольников и пятиугольников, напоминающих структуру половинки молекулы фуллерена. Открытие в 1991 г. углеродных нанотрубок (CNT) привело фактически к появлению новых отраслей физики твердого тела. В отличие от фуллерена, представляющего собой молекулярную форму углерода, углеродные нанотрубки сочетают в себе свойства молекул и твердого тела и могут рассмотриваться как промежуточное состояние вещества.

Идеальная нанотрубка — это цилиндр, полученный при свертывании плоской гексагональной сетки графита без швов. Все атомы углерода в нанотрубках имеют тройную координацию, а значит, нанотрубки — сопряженные ароматические системы, в которых три из четырех валентных электронов каждого углерода образуют локализованные s‑связи, а четвертый участвует в образовании делокализованной p‑системы (как, например, в бензоле). Эти p‑электроны слабо связаны со своими атомами, поэтому именно они могут участвовать в переносе заряда в системе.

Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и продольной оси нанотрубки определяет очень важную структурную характеристику нанотрубки, которая получила название хиральности (рис. 6.1). Хиральность нанотрубок обозначается набором символов (m, n), указывающих координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат.

Рис. 5.1. Часть графитовой плоскости, свертывание которой в цилиндр приводит к образованию однослойной нанотрубки

Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Однако в этом случае для полного описания геометрии нанотрубки необходимо указать ее диаметр. Индексы хиральности однослойной нанотрубки (m, n) однозначным образом определяют ее диаметр D:

,

где d₀ = 0,142 нм — расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости. Среди различных возможных направлений сворачивания нанотрубок выделяются те, для которых совмещение шестиугольника (m, n) с началом координат не требует искажения его структуры. Этим направлениям соответствуют, в частности, углы α = 0 (armchair-конфигурация) и α = 30° (zigzag-конфигурация). Указанные конфигурации отвечают хиральностям (m, 0) и (2n, n) соответственно. Структуры нанотрубок, отвечающие armchair- и zigzag- конфигурациям, показаны на рис. 6.2 (а, б). На рис. 5.2 (в) приведена структура нанотрубки с индексами хиральности (10, 5).

Рис. 5.2. Примеры нанотрубок различной хиральности: а) α = 0 (armchair конфигурация), б) α = 30° (zigzag конфигурация), в) трубка с хиральностью (10, 5)

Особое место среди однослойных нанотрубок занимают нанотрубки с хиральностью (10,10), также имеющие armchair конфигурацию (α = 60°). В нанотрубках такого типа две из С‑С‑связей, входящих в состав каждого шестичленного кольца, ориентированы параллельно продольной оси трубки. Как следует из расчетов, нанотрубки с подобной структурой должны обладать чисто металлической проводимостью. Кроме того, термодинамические расчеты показывают, что такие трубки обладают повышенной стабильностью и должны преобладать над трубками другой хиральности в условиях, когда преимущественно образуются однослойные нанотрубки. Справедливость этих утверждений была экспериментально подтверждена в 1996 г., когда впервые был осуществлен синтез нанотрубок с D = 1,36 нм, что соответствует хиральности (10, 10).