2. Адсорбція.

2.1 Адсорбція. Види адсорбції.

Гази, що знаходяться біля поверхні металів впливають на властивості їх приповерхневих шарів.

Відомо [3], що якщо дві незмішувані фази, наприклад газ і тверде тіло, поєднати, то концентрація газу біля поверхні поділу буде більшою за концетрацію газу в об'ємі. Таке концентрування речовини біля поверхні називають адсорбцією.

Адсорбція супроводжується зменшенням вільної енергії та ентропії, тому що зв'язування молекул з поверхнею призводить до зменшення кількості їх ступеней вільності. Адсорбція – це екзотермічний процес. Насичення поверхні звичайно відбувається при адсорбції одного шару молекул, і в такому випадку адсорбція називається мономолекурною. Однак нерідко при адсорбції утворюються декілька шарів, в цьому випадку вона називається полімолекулярною. Процес адсорбції починається із взаємодії частинки (молекули) газової фази з поверхнею унаслідок зіткнення. Незважаючи на те, що ступінь ненасиченості поверхонь може змінюватись у широких межах, і, безумовно, неперервно, експериментально встановлено, що існує тільки два види адсорбції: фізична і хімічна.

Молекула, адсорбована на поверхні твердого тіла, може втримуватися на поверхні різними силами [3]. Це можуть бути сили електростатичної природи. Сюди відносяться сили Ван-дер-Ваальса, сили електростатичної поляризації, сили електричного відображення. У цьому випадку ми говоримо про фізичну адсорбцію.

Якщо ж сили, відповідальні за адсорбцію, хімічної природи (сили обмінного типу), то ми маємо справу з так званою хімічною адсорбцією.

Хімічна адсорбція, на відміну від фізичної, характеризується значно більшою теплотою адсорбції й у той же час значно меншою рівноважною відстанню (відстанню між адсорбованою молекулою й поверхнею адсорбенту). При теоретичному розгляді фізична й хімічна адсорбція вимагають істотно різних підходів.

У випадку фізичної адсорбції адсорбовану молекулу й адсорбент зручно розглядати як дві незалежні системи [4]. Дію адсорбента на адсорбат можна трактувати як слабке збурювання. Завдання можна вирішувати в рамках теорії збурень

У випадку хімічної адсорбції адсорбована молекула і гратка матеріалу утворюють єдину квантовомеханічну систему. Доцільно розглядатися їх як одне ціле. У цьому випадку адсорбція зводиться до утворення хімічної сполуки молекули із кристалом. Таку задачу вже не можна вирішувати за допомогою теорії збурень.

2.2 Порівняння фізичної адсорбції і хемосорбції.

Порівняння фізичної та хімічної адсорбцій в загальному випадку можна провести за наступними ознаками [5]:

Тепловий ефект. Теплота хімічної адсорбції близька до теплоти хімічних реакцій, а фізичної - до теплот конденсації, тобто розходження тих й інших становить приблизно один порядок. Чисельні значення теплот хемосорбції звичайно становлять 80-400 кдж/моль, теплот фізичної адсорбції — 10-50 кдж/моль. Однак, хоча високі теплоти завжди свідчать про хімічну адсорбцію, низькі теплоти не вказують однозначно на наявність фізичної адсорбції. Відомі випадки [6], коли хімічна адсорбція відбувається з невеликим виділенням теплоти. Так, при хемосорбції водню на оксиді хрому мінімальна теплота становила всього 13 кДж/моль.

Температура. У довільній системі можна виділити дві температурні області, у кожній з яких відбувається переважно один із зазначених видів адсорбції. Звичайно хемосорбція відбувається при вищих температурах. Однак нерідко обидва види адсорбції йдуть однаково добре в одній температурній області. Це, головним чином, випадки низькотемпературної хемосорбції, що супроводжується сильною фізичною адсорбцією (наприклад, адсорбція оксиду вуглецю на залізі).

Швидкість. Фізична адсорбція, як і конденсація пари, не вимагає енергії активації, тому на відкритій поверхні вона протікає практично миттєво, а точніше, з тією швидкістю, з якої молекули адсорбата досягають поверхні. Швидкість хімічної адсорбції часто залежить від температури, що дало привід Тейлору назвати її активованою адсорбцією. З іншого боку, фізична адсорбція може лімітуватися повільною швидкістю транспорту речовини до поверхні тонких пор й експериментально це буде сприйматися як уповільнена адсорбція; однак часто хемосорбційні процеси практично не вимагають енергії активації і йдуть дуже швидко навіть при низьких температурах (хемосорбція кисню й оксиду вуглецю на перехідних металах).

Оборотність. Фізична адсорбція майже завжди оборотна відносно зміни тиску й температури; хімічна адсорбція дуже часто необоротна. Однак низька механічна стійкість структури деяких адсорбентів приводить до того, що прямий і зворотний адсорбційний процеси при фізичній адсорбції можуть не збігатися. З іншого боку, нерідкі випадки оборотної хімічної адсорбції. Так, на перехідних металах частина хемосорбованого водню зв'язується безповоротно, інша частина — ні.

Число адсорбційних шарів. У силу природи адсорбційних сил, хімічна адсорбція мономолекулярна, фізична адсорбція полімолекулярна. Але, по-перше, у тонкопористих адсорбентах число фізично адсорбованих шарів може сильно обмежуватися розміром пор. По-друге, хімічна адсорбція часто супроводжується експериментально важко розрізнюваними процесами розчинення газу в об'ємі твердого тіла або процесами впровадження атомів адсорбата в поверхневі шари адсорбенту. У результаті може поглинатися велика кількість адсорбата, що значно перевищує ємність моношару.

Таким чином, кожна з перерахованих ознак окремо не може однозначно вказувати на тип адсорбційної взаємодії. Всі вони разом узяті, однак, дають можливість практично безпомилково визначити тип експериментально спостережуваної адсорбції