Оглядова частина.

1. Емісійні властивості поверхні.

1.1 Робота виходу.

Гази, що знаходяться біля поверхні металів, впливають на властивості їх приповерхневих шарів, а особливо на властивості тонких плівок,

При вивченні адсорбційних процесів на металевих поверхнях широко використовується вимірювання роботи виходу або, точніше, зміни роботи виходу (поверхневих потенціалів). Цей метод застосовується для з'ясування механізму поверхневих реакцій як сам по собі, так і разом з іншими методами, такими як дифракція повільних електронів, інфрачервона спектроскопія або імпульсна десорбція.

Електрон утримується в твердому тілі за рахунок електростатичних сил. Для подолання цих сил і виходу за межі твердого тіла електрону необхідно виконати деяку роботу.

Нехай W_а — мінімальна енергія, володіючи якою електрон може покинути тверде тіло. При цьому швидкість його зовні твердого тіла дорівнюватиме нулю.

В загальному випадку роботою виходу називають роботу, яка необхідна для переходу електрона з рівня Фермі на рівень W_а (рис. 1.1). Рівень Фермі в якості початкового вибраний не випадково. Якщо, наприклад, з металу видалити електрони з енергіями, що лежать нижче рівня Фермі, то електрони, що володіють більшою енергією, переходитимуть на нижчі рівні що звільнилися, і метал нагріватиметься за рахунок енергії що вивільнилась, тобто частина роботи піде на нагрівання металу. Якщо видалити електрони з енергіями, що лежать вище рівня Фермі, то при цьому рівновага електронів також буде порушена і частину рівнів, що звільнилися, займуть електрони, що володіють меншою енергією. В процесі цього метал охолодиться і частина роботи по видаленню електрона з металу буде виконана за рахунок його внутрішньої енергії.

Те ж саме відбувається в напівпровідниках. Проте картина тут ускладнюється ще і тим, що енергія, необхідна для видалення з напівпровідника електрона зони провідності істотно відрізняється від енергії, необхідної для видалення електрона валентної зони або домішкового рівня. Тому в напівпровідниках, так само як і в металах, розглядають ізотермічну роботу виходу, яку відраховують від рівня Фермі, хоча в невироджених напівпровідниках на цьому рівні немає жодного електрона.

Рис. 1.1. Енергетична діаграма роботи виходу з напівпровідника: а − власного; б − електронного; в – діркового.

На рис. 1.1 показана робота виходу з власного, електронного і діркового напівпровідників. З рисунка видно, що робота виходу з напівпровідника, легованого акцепторною домішкою, більша ніж легованого донорною домішкою.

Перш ніж розглядати вимірювання поверхневих потенціалів, необхідно з’ясувати точне значення термінів «КРП» і «робота виходу» саме для моно- і полікристалічних поверхонь у присутності й під час відсутності електричних полів

Робота виходу поверхні може бути визначена як різниця між електрохімічним потенціалом електронів усередині металу й електростатичним потенціалом електронів поза поверхнею:

(1.1)

(1.2)

де визначається як

(1.3)

Труднощі виникають при розгляді змісту твердження «поза поверхнею». Електростатична потенціальна енергія електронів поза поверхнею металу в значній мірі залежить від відстані до поверхні. Під час відсутності зовнішніх електричних полів і для не дуже малих відстаней від поверхні діючий на електрон потенціал можна описувати потенціалом сил дзеркального зображення

(1.4)

де r — відстань від поверхні, — електрична стала. Оскільки цей потенціал, що відповідає у рівняннях (1.1) і (1.2), залежить від r, необхідно визначати точку, у якій визначається .

Для монокристалічного зразка під час відсутності зовнішнього електричного поля при , і, отже, точка поза поверхнею, у якій визначається , повинна лежати на нескінченності. У дійсності потенціал перестає значно змінюватися на відстанях від поверхні, більших за 10^-7 м.

У присутності зовнішнього електричного поля робота виходу менша, ніж у нульовому полі (рис. 1.2); це зменшення роботи виходу відоме як ефект Шоткі. Зміна роботи виходу і величина r₀ можуть бути обчислені, якщо електростатичний потенціал поблизу металевої поверхні змінюється як потенціал сил дзеркального відображення. Тоді потенціал на відстані r від поверхні дорівнює

(1.5)

Рис. 1.2. Вплив прискорювального електричного поля на величину роботи виходу металів. Суцільна лінія - потенціал зображення; штрихова лінія - потенціал, створений зовнішнім електричним полем; штрихпунктирна лінія - результуючий потенціал.

І

, (1.6)

Де – робота виходу в присутності прискорюючого поля. В максимумі кривої потенціальної енергії, де ,

(1.7)

Отже,

(1.8)

Що дає

(1.9)

і зменшення роботи виходу рівне

(1.10)

Полікристалічні поверхні. Визначивши роботу виходу для монокристалічної поверхні в зовнішньому електричному полі й без нього, потрібно розглянути тепер полікристалічну поверхню. У цьому випадку зручно визначити параметр — хімічний потенціал електронів усередині металу — наступним рівнянням:

(1.11)

де - електростатичний потенціал всередині металу. Таким чином, рівняння (1.2) перетвориться до виду

(1.12)

(1.13)

Величина є різницею між електростатичним потенціалом електрона усередині металу й електростатичним потенціалом електрона поза металом у певній точці; залежить від стану поверхні металу й, отже, від її структури. Вона змінюється при адсорбції на цю поверхню сторонніх атомів або молекул.

Багато поверхонь складаються з сукупності областей з різною кристалічною орієнтацією. Ці поверхні називають «плямистими», а їхні окремі області — плямами.

Розглянемо спочатку зміст і визначення роботи виходу таких поверхонь під час відсутності зовнішнього електричного поля. Електростатичний потенціал на відстані r₀ [визначений рівнянням (1.9)] від поверхні плями і є . Можна показати, що на відстані від поверхні, що перевищує розміри плями, електростатична потенціал досягає постійної величини , рівної

(1.14)

де — частка всієї площі поверхні, зайнята плямами i-типу. На ближчих відстанях електростатичний потенціал зміняюється від точки до точки, створюючи локальні поля плям. Робота виходу плями i визначається як

(1.15)

а середня робота виходу всієї поверхні – як

(1.16)

(1.17)

Оскільки не залежить від , а рівняння (1.12) можна переписати у вигляді

(1.18)

Таким чином, на основі рівнянь (7.15) (1.15) і (7.18) (1.18) для середньої роботи виходу поверхні одержуємо вираз

(1.19)

Наслідком плямистості поверхні металу є та обставина, що ті плями, для яких , будуть перебувати в прискорювальному полі, тоді як плями з перебувають у полі гальмуючого потенціалу. Умови нульового поля існують тільки для тих плям, для яких

При наявності зовнішнього електричного поля варто розглянути два різні випадки. У першому випадку зовнішнє поле мале в порівнянні з полями плям. Якщо при цьому відстань отримане з рівняння (1.9), значно перевищує розміри плям, то зменшується на величину, обумовлену рівнянням (1.6), як і у випадку монокристалічної поверхні.

Для великих зовнішніх полів поняття «середня робота виходу» втрачає зміст. Якщо прискорювальне поле настільки велике, що величина мала в порівнянні з розмірами плям, то проходження електронів через поверхню залежить лише від роботи виходу окремих плям, а не від середньої роботи виходу.

Отже, робота виходу металевої поверхні тепер визначена, однак необхідно усвідомлювати, що навіть для монокристалічних поверхонь варто розглядати роботу виходу що складається з двох частин. Одна частина залежить від самого металу, а інша — від електричного подвійного шару на поверхні. Цей другий компонент залежить від кристалографічної орієнтації поверхні. Таким чином, можна вважати, що робота виходу буде змінюватися при переході від однієї кристалографічної площини до іншої, що й відбувається в дійсності. Подвійний шар на поверхні металу показаний на рис. 1.3 для атомно гладкої (а) і атомно східчастої (б) поверхонь.

Рис. 1.3. Схема розподілу заряду по поверхні металу. а — атомно гладка поверхня; б — атомно східчаста поверхня. 1 — результуюча густина заряду дорівнює нулю; 2 — дефіцит електронів; 3 — електронна хмара.

У випадку металу із абсолютно плоскою поверхнею, як на рис. 1.3, а, електронна хмара у внутрішній області не має різкої межі, оскільки це відповідало б нескінченно великій кінетичній енергії. У дійсності на дебаєвській довжині близько 5-10 нм відбувається поступовий спад густини заряду, оскільки при цьому хвильова функція експоненціально загасає до нуля. У результаті електронна хмара поширюється й на область поза поверхнею, що призводить до дефіциту електронів усередині металу й до утворення відповідного подвійного шару й сходинки потенціалу з негативним полюсом зовні. Потенціал уздовж цієї сходинки автоматично вводиться у вимірювану величину , а його існування змінює роботу виходу металу при переході від однієї кристалографічної площини до іншої. Тому дуже щільно упаковані кристалічні грані характеризуються високими значеннями роботи виходу, а атомно шорсткуваті або нещільно упакованої грані — низькими.

При адсорбції виникає додатковий поверхневий подвійний шар. При цьому зміни у розподілі заряду відбуваються таким чином, що з кожним атомом адсорбата можна зв'язати дипольний момент Р_А. Отже, адсорбований шар буде вносити в роботу виходу внесок у вигляді доданка

(1.20)

де N_s — максимальне число місць адсорбції на одиницю площі, а — частка зайнятих місць (ступінь заповнення). Це рівняння вказує на лінійну залежність від що спостерігається рідко. Рівняння у такому виді справедливе, якщо диполь розташований симетрично відносно (уявної) електронейтральної площини (рис. 1.4, а), тому що електрон, що вилітає, у цьому випадку повинен виконати роботу з подолання тільки половини потенціалу адсорбованого шару. Однак, якщо диполь повністю розміщується в межах адсорбованого шару (рис. 1.4, б, в), то відповідний вираз для зміни роботи виходу набуває вигляду

(1.21)

Однак більш надійно користуватися рівнянням (1.20).

Рис. 1.4. Диполі, що виникають при адсорбції на поверхні металу. Відстань між центрами зарядів d. а — ковалентна хемосорбція; б — іонна хемосорбція; в — фізична сорбція.