3.2 Взаємодія поверхонь інших металів з киснем.
В роботі [1] досліджено адсорбцію O2 на поверхні Ni методом статичного конденсатора. Було показано, що може відбуватися не тільки адсорбція на поверхні, але й впровадження атомів у поверхню (рис. 3.8). Стрілки на рисунку показують моменти часу введення додаткових кількостей О2 на поверхню Ni. Залежні від часу зміни роботи виходу пов'язані з відходом О2 з поверхні металу в об'єм, що є першою стадією створення оксидного шару.
Рис 3.8. Зміни роботи виходу при адсорбції О на напилюваних плівках Ni при 178, 273 і 298 К. Стрілками зазначені моменти часу введення додаткових доз О на поверхню Ni.
Дослідження процесів хімічної взаємодії у плівках міді з киснем [13] показало, що зразки, отримані зі швидкістю ω = 0,1 нм/с, у сконденсованому стані мають фазовий склад ГЦК-Cu + ГЦК-Cu2O. Трансформація ГЦК-Cu у т. р. (Cu-O) спостерігається при відпалюванні вище 700 К. Істотна зміна кристалічної структури і фазового складу, яка впливає на електрофізичні властивості, відбувається при термообробці у температурному інтервалі 800 – 990 К. У плівкових зразках утворюються оксидні кристали розміром до 1500 нм, які розміщуються на тонкому підшарі т. р. (Cu-O). На першому циклі ( рис. 3.5) відпалювання при температурі , опір зразків товщиною d < 50 нм незворотньо збільшується, в результаті цього на наступних термоциклах ТКО плівки є від’ємним. Величина росте зі збільшенням товщини плівки (від 790 К при d = 20 нм) прямуючи до асимптотичного значення при =930К. Автори вказують, що для розширення уявлень про особливості електрофізичних властивостей плівкових оксидних систем доцільно провести аналогічні дослідження на прикладі гомогенних за своєю будовою зразків.
Методами термодесорбційної спектрометрії і оже-електронної спектроскопії [17] було досліджено тонкі плівки Ti на поверхні (100)W, а також кінетику їх окислення. В результаті отримано дані про те, що механізм зростання плівки Ti на межі (100)W при кімнатній температурі близький до пошарового. При окисленні тонкої титанової плівки спочатку спостерігається розчинення в її об'ємі атомів кисню до граничної для даної температури концентрації, потім плівка окислюється до TiO, при подальшій експозиції в кисні спостерігається зростання оксиду TiO2. Існують значні розбіжності в інтерпретації даних щодо хімічного складу оксиду, що формується на початковій стадії окислення, і його розподілу на підкладці.
На рис. 3.9 представлені термодесорбційні спектри молекул ТiO, отримані після окислення Ti плівки, напиленої на вольфрамову підкладку при Т = 300 K до покриття в 6 моношарів. Автори [17] роблять висновок, шо молекули TiO пов'язані з підкладкою сил.ьніше, ніж атоми Ti.
На рис. 3.10 зображено залежність кількості молекул десорбованих молекул Ti від часу окиснення. Видно, що кількість молекул TiO, що десорбуються, лінійно росте із збільшенням часу окислення при постійних тиску кисню і температурі підкладки, поступово досягаючи насичення (рис. 3.10). Така лінійна залежність вказує на те, що лімітуючою стадією в процесі окислення є не дифузія атомів кисню, а реакція на міжфазній межі. Автори роблять висновок, що окислення при Т = 1100 K напиленої при кімнатній температурі плівки товщиною в 6 моношарів приводить спочатку до розчинення атомів кисню в об'ємі Ti, потім спостерігається зростання
Рис. 3.9. термодисорбційні спектри TiO для різної тривалості окиснення Ti плівки товщиною в 6 моношарів, напиленої на W при T=300K. P(O2)=10-7 мм.рт.ст. температура окиснення T=1100K .Час окиснення t,min:1-4, 2-6, 3-8 ,4-10, 5-13, 6-16, 7-22, 8-30. Швидкість нагрівання 200K/s.
Швидкість утворення цього оксиду лімітується реакцією на межі Ti—TiO. На наступному етапі починається зростання TiO2.
У роботі [18] вивчено стабільність і деградацію властивостей плівок CoCu в результаті взаємодії з атмосферою, агресивними газами і під впливом опромінювання зарядженими частинками.
Показано, що при тривалому опромінюванні низькоенергетичними іонами кисню на поверхні плівок формується окисний шар, який стабілізує властивості початкових плівок і запобігає їх деградації під впливом атмосфери при термоциклуванні в температурному інтервалі 50÷150°С
Рис. 3.10. Залежність кількості молекул десорбованих молекул Ti від часу окиснення. Oкиснення проводилось під тиском кисню P(O2)=10-7мм.рт.ст. і T=1100K.
Отримано експериментальні результати по дії тривалого низькоенергетичного опромінювання іонами кисню з енергією Е = 650еВ і густиною струму пучка j=0.25mA/см2 на стан електронапилювальних плівок неоднорідних сплавів CoCu із вмістом кобальту від 6 до 20% при температурі 50°С виявляється у формуванні на поверхні плівок із змістом кобальту від 8 до 20% суцільного, неоднорідного по товщині шару, що складається з оксидів міді і кобальту, ефективна товщина якого може досягати десятків нанометрів; у згладжуванні (планаризації) рельєфу поверхні зразків після опромінювання; у видаленні з поверхні опромінених зразків із вмістом кобальту від 8 до 20 % домішок органічного походження; у істотному впливі на формування окисленого шару розвиненості рельєфу початкових зразків.
Результати дослідження дозволили запропонувати якісну модель нетермічного формування на опроміненій іонами кисню поверхні окисленого шару завтовшки в десятки нанометрів. Умовно процес формування окисного шару можна розділити на три етапи. Перший з них — початковий, тривалістю до 10 хв. На цьому етапі відбувається формування острівкового окисленого шару товщиною порядку одного нанометра безпосередньо під впливом пучка хімічно активних іонів кисню на локальні ділянки початкової поверхні, нормально орієнтовані по відношенню до напряму падіння пучка іонів кисню. На цих окислених ділянках швидкість розпилювання поверхні сповільнюється в порівнянні з неокисленими через різницю в парціальних значеннях коефіцієнтів розпилювання для металів і відповідних їм оксидів. Далі спостерігається повільне зростання питомої площі поверхні, нормально орієнтованої до напряму падіння пучка, через розпилювання неокислених мікровиступів на поверхні і через перепиления окислених продуктів розпилювання поверхні з доступних іонному пучку ділянок в недоступні — "затінені". В результаті відбувається повільне згладжування мікровиступів на рельєфі поверхні початкових плівок і поступове зростання середньої товщини окисленого шару. На останньому етапі, при тривалості опромінювання більше 40 хвилин, досягається рівновага в процесах розпилювання поверхні і формування окисленого шару. Для цього етапу характерні наявність на поверхні окисленого шару і відсутність подальших істотних змін в характеристиках зразків до того часу, поки маса розпорошеного матеріалу зразків є незначною в порівнянні з масою початкових плівок.
Слід зазначити, що запропонований механізм формування окисленого шару застосовний і для плівок CoCu із вмістом кобальту менше 8 %. Проте в цьому випадку велика розвиненість початкового рельєфу поверхні не дозволяє сформувати суцільний окислений шар через неможливість заповнення продуктами напилення великих неоднорідностей на рельєфі поверхні.