3. Огляд експериментальних робіт.

3.1 Фізичні властивості тонких мідних плівок.

У роботі [12] досліджено структуру і електричні властивості мідних плівок, призначених для використання в мікроелектроніці в якості електричних провідників. Вивчення мікроструктури плівки по її об'єму внаслідок малої товщини об'єкта звичайними методами (полірування, травлення й т.д.) практично неможливе. Тому про структуру плівки й закономірності її формування можна судити по зміні рельєфу її поверхні при послідовному пошаровому напилюванні металу.

Вивчення рельєфу здійснено за допомогою тунельного мікроскопа, що, крім тривимірного зображення поверхні дало змогу одержати її профілограму в будь-якому довільному перерізі. Для прикладу на рис. 3.1 представлено рельєф поверхні мідної плівки й профілограма по одному з перерізів. Отримані профілограми дозволяють кількісно оцінити характер рельєфу поверхні. Встановлено, що мідна плівка товщиною приблизно 5 нм складається із кристалітів, які існують у вигляді окремих колоній і не утворюють суцільного покриття. Середній розмір кристалітів становив 50 нм. Автори [12] спостерігали значний розкид у розмірах окремих кристалітів, що сягав 25 нм. Виявилось, що мідна плівка товщиною 13 нм є суцільною і складається з великих кристалів із середнім розміром 240 нм. У плівці товщиною 21 нм розмір кристалітів становив 81 нм. Збільшення розміру кристалітів спостерігалось з ростом товщини плівки до 60 нм. Далі розмір кристалітів залишається практично постійним (рис. 3.2). Результати досліджень дали змогу побудувати модель формування структури металевих плівок на аморфній підкладці ( вирізняють три стадії ).

Рис. 3.1. Структура поверхні мідної плівки та її профілограма.

Рис. 3.2. Залежність середнього розміру кристалітів (D) від товщини плівки (d).

У початковий момент на підкладці зароджуються окремі кристаліти (1-ша стадія), відбувається їхній ріст до зіткнення й утворення спочатку окремих колоній, а потім і суцільної плівки ( 2-га стадія). Ріст кристалітів відбувається як уздовж, так і перпендикулярно поверхні підкладки. Далі, на 3-їй стадії, спостерігається нарощування шарів зі збереженням постійного поперечного розміру кристалітів.

У роботі [13] вивчено вплив температури відпалу на фазовий склад та кристалічну структуру мідних плівок. При розгляді електронно-мікроскопічних та дифракційних дослідженьплівок, відпалених при температурах Т_в = 300; 700; 850; 900 та 1000 К ( рис. 3.2, 3.3; таблиця 1 ), встановлено, що свіжосконденсовані при низьких швидкостях (ω < 0,1 нм/с) плівки мають фазовий склад ГЦК-Cu + ГЦК-Cu₂O з параметрами решітки міді а = 0,360 нм і оксиду а = 0,428 нм (для масивних Cu та Cu₂O а₀ = 0,3615 нм та а_о = 0,425 нм відповідно). Середній розмір кристалітів міді при d = 30 нм становить L = 43 нм. При більших швидкостях конденсації, наприклад, ω = 1,5 – 3нм/с, свіжосконденсовані плівки є однофазними (ГЦК-Cu). Відпалювання при температурі 700К, призводить до збільшення середнього розміру кристалітів міді у 2,5 рази однак суттєво не впливає на фазовий склад. Параметр решітки плівки Cu складає а = 0,367 нм, а Cu₂O – а = 0,425 нм відповідно. Значне підвищення параметра решітки для міді автори пов’язали з наявністю твердого розчину (т. р.) (Cu-O), який виникає внаслідок об’ємної дифузії кисню. Істотну зміну кристалічної структури та фазового складу спостерігали при температурах відпалювання вище 800-К. Так, отримані при Т_в = 800 і 850 К плівки володіли гетерогенною структурою (рис. 3.3, г). Особливістю її є те, що в т.р. (Cu-O) утворилися вкраплення з кристалітів Cu (L ≈ 250–280 нм) розміром 1500-2000 нм в центрі яких локалізуються частинки Cu₂O (L ≈ 800–1000 нм). ^{У плівках, термооброблених при Т}_в ^{= 900 К,} спостерігались включення, що складалися з кристалітів міді з середнім розміром L = 140 нм та темних Cu₂O кристалітів з максимальним розміром біля 1000 нм (рис. 3.3, д). На електронограмах від плівок відпалених при Т_в = 800 і 900 К також зафіксовано лінії, які належать (т. р.) Cu-O та Cu₂O ( рис. 3.2 в, г ). Параметри гратки відповідно мають величини 0,373 та 0,430 нм. Відпалювання при Т_в=1000 К призводить до того, що на електронограмах зникають лінії, які належать Cu₂O (а = 0,376 нм), хоча на мікрознімках (рис. 3.3, е) видно темні зерна Cu₂O, які непрозорі для електронів і мають мінімальні та максимальні розміри 170 та 1500 нм відповідно. Автори зробили висновки, що плівка є гетерогенною системою із тонкої матриці з (т. р.) Cu–О, на якій розміщені стовпчасті кристаліти оксиду Cu₂O.

№ п/п	Експериментальні дані									Табличні дані
	T=300 K			T=700 K		T=900 K		T=1000 K		dhld, нм Cu	dhld, нм Cu2O
	I, в.о.	dhld, нм	hkl	І, в.о.	dhld, нм	І, в.о.	dhld, нм	І, в.о.	dhld, нм
1	сер.	2,503	Cu2O(111)	сер.	2,503	д.ел.	2,503
2	Д.С.	2,11	Cu2O(200) Cu(111)	Д.С.	2,1353	С.	2,161	С.	2,187	2,08		2,12
3	Д.С.	1,815	Cu(200)	С.	1,815	сер.	1,861	сер.	1,88	1,798
4	сл.	1,512	Cu2O(220)	д.сл.	1,512	д.д.сл.	1,513					1,510
5	С.	1,270	Cu2O(311) Cu(220)	С.	1,2964	сер.	1,320	сл.	1,335	1,271		1,283
6	С.	1,084	Cu2O(400) Cu(311)	С.	1,1169	сер.	1,116	сл.	1,134	1,083		1,065
7	д.сл.	1,034	Cu(222)	д.сл.	1,0614	д.сл.				1,038
8	д.сл.	0,8985	Cu(400)	д.сл.	0,8441	д.сл.	0,860	д.д.сл.	0,854	0,826
9	сер.	0,825	Cu(311)	сл.	0,8067	сл.	0,830	д.сл.	0,813	0,806
10	сер.	0,749	Cu(420)	сл.	0,7485	сл.	0,760	д.сл.	0,761	0,735

Таблиця 1. Розшифровка електронограм від плівок Cu відпалених до різних температур. Д.С. – дуже сильна; C.- сильна; сер.- середня; сл.- слабка; д.сл.- дуже слабка; д.д.сл – дуже дуже слабка.

Рис. 3.3. Електронограми від плівок Cu з початковою товщиною d = 30 нм, відпалених при різних температурах.

Рис. 3.3. Кристалічна структура плівок Cu з початковою товщиною d = 30 нм при різних температурах _{відпалювання: а – 300 К; б – 700 К; в, г – 850 К; д – 900 К; е – 1000 К.}

У роботах [13,14] досліджено температурну залежність опору плівок міді. Характер температурних залежностей опору плівок Cu [13] зображено на рис. 3.4. На кривих нагрівання протягом першого циклу можна виділити чотири ділянки. На першій ділянці від 300 до 390 – 420 К опір зростав із ростом температури. Зменшення опору з ростом Т на 40-60 % у залежності від товщини плівки спостерігали на другій ділянці у інтервалі 390–420 K < T < 590-600 К. Зменшення опору пояснено заліковуванням дефектів кристалічної будови у свіжесконденсованих плівкових зразках. На третій ділянці залежність R(T) є характерною для металів.

Рис. 3.4. Температурна залежність опору плівки Cu для двох термостабілізаційних циклів. _{Товщини, нм: а – 30, б – 45, в – 95.}

На четвертій ділянці спостерігали різке збільшення опору. Так, наприклад, при товщині плівки d = 45 нм опір зріс у 155 разів. Таку поведінку опору пов’язали з окислювальними процесами у плівках у цьому температурному інтервалі. Аналіз отриманих результатів показував, що активність окислювальних процесів залежить від товщини плівкового зразка. При товщинах плівки міді до 50 нм при температурі _{опір починає різко зростати, у результаті чого плівка втрачає металеві властивості. При} охолодженні першого циклу та наступному термоциклюванні опір падає з ростом температури.

Температура відповідає початку активних окислювальних процесів у плівкових зразках, що надзвичайно добре узгоджується з електронномікроскопічними даними. На залежності R(T) протягом другого і третього циклів відпалювання можна виділити ділянки з різним тангенсом кута нахилу. Його величина сильно змінюється при температурі близько 600К. Розрахунки енергії активації електропровідності шляхом перебудови залежності R(T) у напівлога-рифмічних координатах показують, що вона складає: у інтервалі 100-300 К –0,04 еВ; 300-600 К – 0,06-0,10 еВ. Вище температури 600 К енергія активації є розмірно залежною величиною та змінюється від 0,75 до 0,14 еВ при товщинах 20-45 нм. При температурах нижче 600 К залежність _{R(T) відчуває переходи електронів у зону провідності} Cu₂O із домішкових рівнів. У зв’язку з цим крива R(T) є крутішою ніж при Т > 600 К, де проявляється власна електропровідність Cu₂O, який є широкозонним напівпровідником. Для більш товстих плівок (рис. 3.4 в) можливо досягти збільшення опору лише у 1,2-1,5 рази, та й то лише при витримці зразків протягом 10-15 хв. У температурному інтервалі, де повинно відбуватись окислення. Протягом охолодження першого циклу та наступних циклах термоциклювання залежність R(T) має вигляд, характерний для металів. На основі експериментальних результатів про температурну залежність. опору було встановлено, що температура окислення є розмірно залежною величиною (рис. 3.5 а).

Приведену експериментальну залежність можна представити у вигляді: , де а-стала, яка відповідає тангенсу кута нахилу залежності від d^-1. Виходячи з залежності від d^-1, (рис. 3.5 б) було отримано =930 K і а=2,57 10³ К нм.

a б

Рис. 3.5. Залежність від d та d^-1.

Спектри поглинання мідних плівок досліджено у роботі [16]. Виявлено, що плівки міді товщиною більші 4 нм проявляють, а менші 4 нм не проявляють характерних для міді смуг поглинання в діапазоні =300...1100 нм. Встановлено, що в результаті термічної обробки в інтервалі температур 373...600 К протягом 1...120 хв в атмосферних умовах товщина, маса й спектр поглинання тонких плівок міді (3...100 нм) значно змінюються. Зміни спектрів поглинання, товщини й маси плівок міді пов'язано з формуванням на їхній поверхні оксиду міді (I) було встановлено, що спектри поглинання плівок міді до термообробки істотно залежать від їхньої товщини.

Рис. 3.6. Спектри поглинання плівок міді товщиною:

1. 112; 2) 100; 3)88; 4) 62; 5) 47; 6) 40; 7) 31; 8) 18; 9) 3 нм.

На рис. 3.6 представлено отримані в [16] спектри поглинання плівок міді різної товщини в діапазоні d=3...100 нм. Видно, що в досліджуваному діапазоні довжин хвиль на спектральних криві поглинання зразків товщиною більше 4 нм можна виділити характерні для міді смуги поглинання (зокрема - мінімум оптичної щільності при =570 нм) У міру зменшення товщини мідних плівок на спектрах поглинання поступово перестають проявлятися характерні для міді смуги поглинання. Для плівок міді товщиною d<4 10^-9м спостерігається безструктурне поглинання в діапазоні =300...1100 нм. У результаті термічної обробки плівок міді в інтервалі температур (Т=373...600K) в атмосферних умовах спектри поглинання, товщина й вага зразків перетерплюють істотні зміни. Причому, спостережувані зміни спектрів поглинання, товщина й вага після термічної обробки зразків у значній мірі залежать від первісної товщини мідних плівок, температури й часу термообробки.

Рис. 3.7. Спектри поглинання плівки міді товщиною 16 нм до і після попередньої термічної обробки при 373 К: 1) без термообробки; 2) 2; 3) 5; 4) 10; 5) 20; 6) 30; 7) 60.

На рис. 3.7 наведено спектри поглинання плівок міді товщиною d=16 нм до й після термічної обробки при 373 К. що термічна обробка приводить до істотних змін виду спектральних криві поглинання зразків. спостережувані зміни не адитивні в розглянутому спектральному діапазоні довжин хвиль. Поряд зі зменшенням в інтервалі =420...1100 нм і збільшенням в інтервалі =300...420 нм оптичної щільності зразка формується спектр поглинання нової речовини. За довгохвильовим порогом поглинання зроблено оцінку оптичної ширини забороненої зони речовини ( Е=2,17...2,21 еВ). Отримане значення ширини забороненої зони речовини задовільно збігається із шириною забороненої зони оксиду міді (I) (Е=2,18 еВ). Зроблено припущення що при термічній обробці плівок міді основним продуктом взаємодії їх з інгредієнтами навколишнього середовища є оксид міді (I).