2.9 Характеристики адсорбції.

2.9.1 Час адсорбції.

Френкель запропонував [4] визначати час життя молекули у адсорбованому стані за виразом:

(2.1)

де Q – теплота адсорбції адсорбованих молекул, – період коливань молекули (перпендикулярно до поверхні) в адсорбованому стані дорівнює 10^-13 с і відповідає частоті коливань атомів адсорбенту. З даної формули видно, що на час життя молекули в адсорбованому стані впливає теплота адсорбції.

Адсорбована молекула може мігрувати по поверхні, перескакуючи з одного адсорбційного центру на інший центр адсорбції. Якщо час утримування адсорбованої молекули на цьому центрі адсорбції позначити , то за час життя молекули в адсорбованому стані ( ) вона перескочить з центру на центр разів.

Час утримування молекули на цьому центрі пов'язують з енергією активації Е, переміщення молекули по поверхні (перескакування з одного центру адсорбції на інший).

(2.2)

Де Бур показав, що ' є величиною порядку

З підвищенням температури міграція частинок збільшується. Контакт поверхні твердого тіла з газовим середовищем спричиняє заповнення поверхні газовими молекулами. І закінчується цей процес, коли настає динамічна рівновага, якщо кількість молекул, які адсорбуються, дорівнює кількості молекул, що десорбуються. А кількість адсорбованих молекул N залежить від тиску Р і температури Т.

N=N(P,T) (2.3)

2.9.2 Кінетика адсорбції.

Адсорбція, як і будь-який реальний процес, розгортається в часі. Тому повна теорія повинна містити розділ про кінетику адсорбції. Елементарний акт адсорбції здійснюється практично миттєво. Тому часові залежності адсорбції визначаються в основному механізмом дифузіі, тобто підведення адсорбату до місця адсорбції. Якщо адсорбція на відкритій поверхні не миттєва, такий процес відбувається у зовнішньодифузійній області; при цьому закони дифузії не притаманні для адсорбції У випадку ж пористих адсорбентів, крім зовнішньої дифузіі, важливу роль починає грати внутрішня дифузія, тобто перенос адсорбата в порах адсорбента при наявності в них градієнта концентрації. Механізм такого переносу може залежати від концентрації адсорбтива й розмірів пор.

Розрізняють молекулярну, кнудсенівську й поверхневу (фольмерівську) дифузію. Молекулярна дифузія здійснюється, якщо довжина вільного пробігу молекул у порах менша розміру пор, кнудсенівська – якщо ця довжина перевищує розмір пор. При поверхневій дифузії молекули переміщуються по поверхні адсорбенту без переходу в об'ємну фазу. Однак значення коефіцієнта дифузії не однакові для різних механізмів дифузії. У багатьох випадках експериментально не вдається встановити, як саме відбувається дифузія, і тому вводять так званий ефективний коефіцієнт дифузії, що описує процес у цілому.

В випадку відкритої поверхні, приймаючи модель Ленгмюра, легко одержати кінетичне рівняння адсорбції. Наближення до рівноваги dθ/dt являє собою різниця швидкостей адсорбції і десорбції. вважаючи, як звичайно в кінетиці, що швидкості процесів пропорційні концентраціям реагуючих речовин маємо:

dθ/dt = k_адс(1 – θ) – k_десθ. (2.4)

де k_адс й k_дес-­­ константи швидкості адсорбції і десорбції. Тиск у газовій фазі вважається постійним. При інтегруванні цього рівняння від t = 0 до будь-якого значення t одержимо:

θ = k_адс/(k_адс +k_дес )[1 – exp( – (k_адс +k_дес )t)] (2.5)

і остаточно маємо:

θ = θ_рівн [1 – exp( – kt)], (2.6)

де k = k_адс + k_дес.

Із збільшенням температури k_адс експоненціально зростає. Так як дифузія у порах адсорбенту пов'язана з подоланням активаційних бар'єрів, температурні залежності k_адс і k_дес не однакові.

Знання швидкостей дифузії важливе не лише для теорії адсорбції, але й для розрахунку проміжних адсорбційних процесів. При цьому звичайно мають справу не з окремими зернами адсорбенту, а з їхніми шарами. Кінетика процесу в шарі виражається дуже складними залежностями. У кожній точці шару в цей момент часу величина адсорбції визначається не тільки видом рівняння ізотерми адсорбції і закономірностями кінетики процесу, але також аеро- або гідродинамічними умовами обтікання зерен газовим або рідинним потоком. Кінетика процесу в шарі адсорбенту на відміну від кінетики в окремому зерні називається динамікою адсорбції, загальна схема рішення завдань якої така: складається система диференційних рівнянь у частинних похідних, що враховує характеристики шару, ізотерму адсорбції, дифузійні характеристики (коефіцієнт дифузії, види переносу маси по шарі й усередині зерен), аеро- і гідродинамічні особливості потоку. Задаються початкові й крайові умови. Рішення цієї системи рівнянь у принципі дає змогу знайти значення величин адсорбції у довільний момент часу в певній точці шару. Як правило, аналітичне рішення вдається одержати тільки для найпростіших випадків, тому таке завдання вирішується чисельно за допомогою ЕОМ.

При дослідному вивченні динаміки адсорбції через шар адсорбенту пропускають потік газу або рідини із заданими характеристиками й досліджують сполуку вихідного потоку як функцію часу. Поява поглинуваної речовини за шаром називається проскакуванням, а час до проскакування — часом захисної дії. Залежність концентраціі даного компонента за шаром від часу називається вихідною кривою. Ці криві служать основним експериментальним матеріалом, що дозволяє судити про закономірності динаміки адсорбції.