8. Сахариды (углеводы)
К сахаридам традиционно относят органические соединения, содержащие в молекуле карбонильную (альдегидную или кетонную) группу, все остальные атомы углерода в качестве одного из заместителей имеют гидроксильную группу, а также продукты их конденсации и поликонденсации.
Сахариды по принятой классификации делят на :
Моносахариды – простейшие углеводы, не подвергающиеся гидролизу с образованием более простых соединений.
Олигосахариды – состоят из нескольких остатков моносахаридов.
Полисахариды – высокомолекулярные соединения, состоят из сотен и тысяч остатков молекул моносахаридов.
8.1.Моносахариды
8.1.1 Строение, изомерия
Примерами моносахаридов являются два соединения, приведенные ниже:
Название моносахаридов подчеркивает характер карбонильной группы (альдо-, кето-), число атомов углерода (пента, гекса и т.д.), принадлежность к классу соединений - оза.
Наибольшее распространение в природе имеют моносахариды, содержащие в цепи 6 атомов углерода.
Атомы углерода, помеченные звездочкой, являются асимметрическими.
Существует зависимость между числом асимметрических атомов и числом возможных оптических изомеров N = 2n , где N – число оптических изомеров, n – число асимметрических атомов.
Таким образом, для альдогексозы возможно существование 16 оптических изомеров, а для кетогексозы – 8.
Принято изображать моносахариды следующим образом. Углеродная цепь располагается вертикально, главная функциональная группа (карбонильная) вверху. Если гидроксильная группа у наиболее удаленного от карбонильной группы ассиметрического атома углерода повернута вправо, то такие соединения относят к так называемому D – ряду, а если влево – к L ряду. Такое формальное отнесение отражает реальное взаимное положение групп в пространстве и принципиально важно для свойств, в том числе биологической активности сахаридов.
Вследствие наличия в молекулах моносахаридов нескольких гидроксильных и карбонильной группы в растворе реализуется возможность внутримолекулярной циклизации с образованием так называемой полуацетальной формы (см. раздел “Альдегиды” 5.2).
Вновь образовавшийся полуацетальный гидроксил называется гликозидным, т.к. при замыкании цепи появляется ещё один асимметрический атом, то в названии это отражается как α - или β – формы. Для того, чтобы показать величину образующегося цикла его называют аналогично структурно-подобному гетероциклу как правило пираноза (шестичленный цикл) или фураноза (пятичленный цикл).
Нужно отметить, что более реально отражают строение циклической формы перспективные формулы Хеуорса. Атомы, образующие кольцо, располагают в одной плоскости, а атомы и группы атомов у асимметрических атомов углерода над и под плоскостью кольца. Атомы в формуле II расположенные слева пишутся сверху от плоскости кольца, справа – под плоскостью.
8.1.2. Химические свойства моносахаридов
В кристаллическом состоянии моносахариды находятся в циклической форме. В растворе они существуют в виде смеси линейной и циклической форм, находящихся в равновесии. Явление существования органического соединения в виде двух или более взаимопереходящих друг в друга форм называется таутомерия. В случае моносахаридов таутомерия называется кольчато – цепная.
Это явление обуславливает химические свойства моносахаридов, т. к. они вступают в реакции и в циклической, и в линейной форме.
Моносахариды вступают в линейной форме в реакции окисления и восстановления по карбонильной группе. В случае сильных окислителей может окисляться также атом углерода С6.
Моносахариды можно ацилировать и алкилировать, т.е. получать простые и сложные эфиры. В этих реакциях реагирует полуацетальная (циклическая) форма. Наиболее реакционноспособным является гликозидный гидроксил.
