Особенности строения полимеров

Основные особенности строения ВМС, определяющие их свойства, обусловлены наличием двух видов связи – очень прочных химических, соединяющих атомы в полимерной цепи, и менее прочных межмолекулярных, возникающих за счет сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей и соединяющих между собой макромолекулы.

Вторая особенность строения полимеров связана с гибкостью цепей и свободой вращения их звеньев, благодаря чему макромолекула может принимать различные конформации. Конформациями называют пространственные энергетически неравноценные формы молекул, возникающие при повороте отдельных звеньев без разрыва химических связей. В результате макромолекулы ВМС могут свертываться в клубки и даже глобулы, выпрямляться и укладываться в ориентированные структуры – пачки. Чем длиннее полимерные цепи и выше их гибкость, тем больше число конформаций, которые они могут принять в растворе. Легкость перехода зависит от гибкости цепей, которая снижается с увеличением числа полярных групп, ростом плотности пространственной сетки (матрицы), уменьшением температуры.

Важным свойством полимеров, связанным с их строением, является пластичность. Пластичность – это свойство твердых тел необратимо изменять свои размеры и форму под действием механических нагрузок. Благодаря пластичности возможна переработка полимерных материалов – вытягивание нитей, пленок, формование различных изделий. Увеличение числа полярных групп в молекуле ВМС приводит к снижению пластичности. Для повышения пластичности применяются пластификаторы, которые, внедряясь в межмолекулярное пространство между цепями и пачками, расслабляют межмолекулярные связи.

Физические состояния полимеров

Полимеры не могут быть ни истинно твердыми, ни газообразными. Поэтому к ним более применимо понятие фазового (а не агрегатного) состояния, где фаза рассматривается как соответствующая структура с характерным взаимным расположением молекул. Полимеры могут существовать в кристаллическом и аморфном фазовом состоянии, причем последнее является для них наиболее типичным.

Для аморфного полимера различают три физических состояния – стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Каждое физическое состояние характеризуется определенным комплексом деформационных свойств, знание которых очень важно как при переработке полимеров, так и при эксплуатации изделий из них. Переходы из одного состояния в другое протекают постепенно в определенном интервале температур.

При понижении температуры до некоторого значения, называемого температурой стеклования, полимер переходит в стеклообразное состояние, при котором его макромолекулы лишены подвижности. В стеклообразном состоянии полимер может подвергаться достаточно высоким деформациям, поскольку фиксируется только часть сегментов макромолекулы, а другая часть при этом сохраняет некоторую свободу перемещения.

При повышении температуры наблюдается высокоэластичное состояние, которое характеризуется относительно высокой степенью подвижности сегментов макромолекул. В высокоэластическом состоянии деформация носит обратимый характер, так как время действия внешней механической нагрузки мало по сравнению со временем, необходимым для принятия макромолекулой равновесной для данных условий конформации.

При дальнейшем повышении температуры происходит переход в вязкотекучее состояние, при котором полимер представляет собой жидкость и способен необратимо течь под воздействием сравнительно небольших внешних напряжений. При течении происходит перемещение целых макромолекул относительно друг друга. Деформация в вязкотекучем состоянии может развиваться бесконечно и носит необратимый характер.

Многие полимеры при понижении температуры переходят из жидкого в кристаллическое фазовое состояние. Кристаллизация протекает в результате фиксации положения отдельных сегментов и возникновения элементов дальнего трехмерного порядка в их расположении. Так, полиэтилен, полипропилен, натуральный каучук, отдельные эфиры целлюлозы, полиамиды могут образовывать микроскопические кристаллы.