12 Принципиальная схема установки пиролиза бензина - эп-300. Примерный материальный баланс процесса, качество продуктов и их применение.

Пиролиз – наиболее жесткая форма термического крекинга нефтяного и газового сырья, осуществляется обычно при температуре 700-900 ^оС с целью получения углеводородного газа с высоким содержанием непредельных. Время контакта сырья составляет 0,2-0,5 с.

Сырье (бензин, этан) предварительно нагревается в теплообменнике 1 и поступает в конвекционную камеру печи пиролиза 4. На выходе из камеры конвекции в сырье добавляется водяной пар разбавления. На выходе из печи температура продуктов составляет 830-850 ⁰С, которые затем поступают в закалочно–испарительный аппарат (ЗИА) 3. В межтрубное пространство этого аппарата подается водяной конденсат, которое затем идет в паровой барабан, где происходит отделение пара от конденсата, конденсат возвращается в ЗИА. Пар подогревается в печи 5 и используется в виде пара разбавления или в компрессорах.

Температура продукта на выходе из ЗИА 350-400 ⁰С. После ЗИА продукты пиролиза направляют в колонну предварительного разделения продуктов 6. В ней пирогаз отделяют от пироконденсата. Перед входом в колонну в продукт впрыскивают тяжелую смолу пиролиза. Температура на входе в колонну составляет 180 ⁰С. Тепло горячей смолы пиролиза, циркулирующей в кубе колонны 6, обычно используется для получения пара низкого давления. Температура верха колонны 6 порядка 100 ⁰С. Пирогаз после охлаждения до 40 ⁰С поступает в сепаратор 7. Жидкие продукты отправляются в отстойник 8, где происходит расслоение воды и углеводородов. Часть углеводородов возвращается в 6 в виде орошения, а балансовое количество идет на разделение в депентанизатор 22. Водный слой из 8 поступает в отстойник 9, откуда вода дренируется в промышленную канализацию, углеводородный слой возвращается в 7. Газы из сепаратора 7 проходят четырехступенчатое компремирование с последующим охлаждением и сепарацией потоков. Давление на выходе из последней ступени 1,4 МПа. Газы под таким давлением поступают на отмывку в скруббер 12, где происходит удаление кислых газов (сероводорода, углекислого газа) водой. После промывки пирогаз проходит следующую ступень компремирования до давления 4,0 МПа, затем направляется в адсорбер 13 на осушку (в качестве адсорбера используют цеолиты) и идет на газораспределение. В колонне 14 из пирогаза выделяют водород и метан. В холодильном блоке 15 водород отделяется от метана. С низу колонны 14 выводится фракция C₂ и выше, которая поступает в этановую колонну 16, где выделяют этан-этиленовую фракцию (ЭЭФ). Кроме этана и этилена смесь содержит ацетилен. На большинстве установок пиролиза ацетилен селективно гидрируют до этилена в ректоре 17 на палладиевом катализаторе. В колонне 18 продукты реактора 17 разделяют на этан и этилен. Этан возвращается на пиролиз. В колонне 19 выделяют пропан-пропиленовую фпакцию (ППФ), которая также селективно гидрируется с целью удаления алкена (СН₂=С=СН₂) и метилацетилена (СН≡С−СН₃). В колонне 20 происходит разделение пропана и пропилена.

Из остатка колонны 19 последовательно выделяют в колонне 21 фракцию C₄, а в колонне 22 фракцию C₅ и пироконденсат.

Сырье – прямогонный бензин 100%

Получено:

водород-метановая фракция 17,7%

этилен 25,5%

пропилен 16,2%

пропан 1,0%

бутан-бутилены 12,2%

фракция нк – 150 ^оС 19,9%

150 – 250 ^оС 1,5%

остаток > 250 ^оС 3,3%

потери 2,7%

Основные трудности процесса

• Необходимость четкого регулирования продолжительности реакции

• Отложение кокса и сажи в реакционной зоне и при быстром охлаждении пирогаза (в закалочном аппарате)

• Необходимость применения жароупорных материалов

• Ограничение пропускной способности установки (большой удельный объем реакционной смеси, обусловлен высокой температурой, низким давлением и разбавлением сырья водяным паром)

Требуется несколько печей пиролиза для увеличения производительности установки (8-10 шт.)

13 Производство нефтяных битумов. Теоретические основы процесса, классификация и физико-химические и эксплуатационные свойства битумов. Технологическая схема получения окисленных битумов.

Битумы представляют собой сложную смесь высокомолекулярных углеводородов нефти и их гетеропроизводных, содержащих кислород, серу, азот и металлы (ванадий, железо, никель, натрий и др.).

1 Битумы применяются

- Около 75 % при строительстве дорожных асфальтобетонных покрытий

- Около 25% - при выполнении кровельных и изоляционных работ

- Покрытие полов и других поверхностей

- Пропитка бумаги

1 Элементный состав:

- Углерод 80-85 % масс.

- Водород 8-11,5 % масс.

- Кислород 0,2-4 % масс.

- Сера 0,5-7 % масс.

- Азот 0,2-0,5 % масс.

2 Компонентный состав (метод Маркуссона):

2.1 Масла (↓ твердость и t размягчения; ↑ испаряемость и текучесть)

2.2 Смолы (носители твердости, пластичности и растяжимости)

2.3 Асфальтены (продукты уплотнения смол)

2.4 Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды

Марки битумов Вязкие дорожные, Строительные, Кровельные, Изоляционные, Жидкие дорожные, Хрупкие

Физико-химические и эксплуатационные свойства битум

-Пенетрация При 0 и 25оС

-Температура размягчения

-Дуктильность (растяжимость)

-Температура хрупкости

-Адгезия (прилипание)

-Индекс пенетрации

-Однородность строения

-Старение (Потеря массы после прогрева, Изменение температуры размягчения после прогрева )

-Тепловые свойства (Удельная теплоёмкость, Коэффициент теплопроводности, Температура вспышки)

-Диэлектрические свойства (Удельная электропроводность, Диэлектрическая проницаемость, Тангенс угла диэлектрических потерь).

Схема превращения при окислении сырья в битум следующая:

1) Процесс окисления:

2) Взаимодействие образующихся радикалов с новой молекулой углеводорода приводит к получению устойчивых продуктов:

 3) Вследствие сравнительно низкой концентрации углеводородных радикалов их рекомбинация мало вероятна, и взаимодействие радикалов с кислородом протекает в меньшей степени, чем с молекулами исходного вещества:

4) Продолжение цепи

МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ БИТУМОВ

1 Прямое окисление ТНО (окисленные битумы)

2 Глубоковакуумная перегонка высокосернистых высокосмолистых нефтей (остаточные битумы)

3 Компаундирование (компаундированные битумы):

- асфальтов пропан-бутановой деасфальтизации с нефтяными остатками

- переокисленных (глубокоокисленных) битумов с исходным сырьём или другими ТНО и др.

1 Качество сырья - гудроны, полугудроны - крекинг-остатки - асфальты деасфальтизации - экстракты селективной очистки масел и др.

Подбором сырья можно получить окисленный битум различных свойств

1 Чем меньше масел: выше растяжимость, температура хрупкости и вспышки. Ниже теплостойкость и интервал пластичности. Снижается расход воздуха на окисление.

2 Чем больше парафиновых углеводородов, тем меньше растяжимость, повышается расход воздуха и время процесса. Допустимо до 3 % масс.

3 Парафино-нафтеновые являются разжижителями и пластификаторами. Улучшают свойства битума. Желательны до 10-12 % масс.

2 Температура 210-300

С повышением температуры окисления выше 250 °С:

- повышаются: температуры размягчения и хрупкости.

- снижаются: пенетрация, растяжимость, теплостойкость и интервал пластичности.