При дії Zn або Mg на дигалогенпохідні з двома атомами галогену у сусідніх атомів вуглецю:

CI

H₃C – C CH₂CI H₃C - C = CH₂+MgCI₂

CH₃ CH₃

1,2-дихлор-2-метал- ізобутилен

пропан

Гідруванням ацетиленових вуглеводнів над каталізаторами із зниженою активністю (Fe або «отруєні», тобто оброблені сірковими з'єднаннями для пониження каталітичної активності, Pt і Pd):

НС С-СН(СНз)2 Н₂С=СН-СН(СНз)2

Гідруванні альдегідів і кетонів. Утворюються спирти з тією ж довжиною ланцюга, що і у молекул вихідних речовин:

пропаналь пропанол

диметилкетон пропанол-2

Добування алкінів

Ацетилен можна отримувати безпосередньо при високотемпературному крекінгу (термічному або електротермічному) метану або більш, складних вуглеводнів:

2СН₄ Н-С С-Н+ ЗН₂

Одержання ацетилену з карбіду кальцію (Ф. Велер, 1862). Перш за все одержують карбід кальцію. Для цього в електропечах при температурі близько 2500⁰С нагрівають суміш вугілля (коксу) і негашеного вапна:

СаО + ЗС → СаС₂ + CO.

У спеціальних приладах внаслідок взаємодії карбіду каль­цію і води утворюється ацетилен:

СаС₂ + 2Н₂O → НС ≡ СН + Са(ОН)₂.

Метод прямого синтезу алкінів з Гідрогену і Карбону (П. Бертло, 1862) широко використовується в промисловості. Для одержання ацетилену Гідроген пропускають в полум'я елект­ричної дуги між двома вугільними електродами:

2С + 2Н → HC ≡ HC

Взаємодія дигалогенопохідних алканів із спиртовим розчи­ном лугу є загальним способом одержання алкінів, особливо гомологів ацетилену. Вихідною сировиною є дигалогенопохідні алканів, у молекулах яких є два атоми галогену біля одного карбонового або біля двох карбонових атомів:

Br Br

| |

CH₃–CH₂–CH–CH–CH₃+2NaOH→CH₃–CH₂–C≡C–CH₃+2NaBr+2H₂O

Хімічні властивості.

Визначаються нестійкістю потрійного зв'язку. Так, відстань між двома ядрами атомів Карбону, що утворюють потрійний зв'язок, дорівнює 0,1203 нм (в етані - 0,154, етилені - 0,1332 нм). Енергія потрійного зв'язку у аце­тилену — 810 кДж/моль, одинарного у етану — 346 кДж/моль. В молекулах ацетилену і його гомологів π-електрони переваж­но сконцентровані в просторі між ядрами атомів Карбону, що утворюють потрійний зв'язок. Зовнішні області ядер мають знижену електронну густину. Це і обумовлює меншу активність потрійного зв'язку в порівнянні з подвійним зв'язком етилену в реакціях електрофільного приєднання і більшу схильність до реакцій нуклеофільного характеру. Порівняно з етаном і ети­леном атоми Карбону в молекулі ацетилену більш електроне­гативні. Це пояснюється тим, що sp-гібридизація спричинює зміщення σ-електронного зв'язку до ато­му Карбону. При цьому відбувається поляризація зв'язку, зменшується відстань між атомами Карбону, збільшується дипольний мо­мент зв'язку та можливість відриву атому гідрогену. Кислотність алкінів вища, ніж алканів і алкенів. Ось чому алкіни можуть вступати у такі хімічні реакції:

Реакція гідрування. Проходить легко в присутності ката­лізаторів (наприклад Pt, Pb). При цьому спочатку розривається один π-зв'язок, потім другий:

CH _+Н2 CH_{2 +Н2} CH₃

||| → || → |

CH CH₂ CH₃

Приєднання галогенів. Атоми галогенів приєднуються за місцем потрійного зв'язку молекул алкінів з утворенням дигалогенопохідних (приєднання однієї молекули галогену) або тетрагалогенопохідних (приєднання двох молекул галогену) алкінів. Реакція протікає легко, але з меншою швидкістю, ніж у алкенів. На проміжній стадії реакції утворюються транс-ізомери:

Br Br Br

| | |

НС ≡ СН + Br₂ → HC = CH + Br₂ → HC – CH

| | |

Br Br Br

Реакція гідрогалогенування. Алкіни легко взаємодіють з галогеноводнями в місці розриву потрійного зв'язку за правилом Марковнікова. Особливе значення має реакція взаємодії ацетилену з НС1, за допомогою якої одержують хлорвініл — сировину для ви­робництва синтетичних волокон, пластмас, плівок, лаків тощо:

НС ≡ СН + НС1 → H₂C = СН.

|

С1

Реакція гідратації. Розроблена російським хіміком М.Г. Кучеровим (1881), який встановив, що при дії на ацетилен водою в присутності каталізаторів (HgSO₄ або Hg(NO₃)₂,) розривається потрійний зв'язок, приєднується молекула води і утворюється нестійкий ненасичений вініловий спирт, який в дальшому таутомеризується в оцтовий альдегід:

CH H – OH H

||| CH₂ = C CH₃COH

H

CH O

Ізомеризація проходить за прави­лом Альтекова (1887): протон гідроксилу води переходить до сусіднього атома Карбону за місцем подвійного зв'язку з роз­ривом π-зв'язку між атомами Кар­бону і утворенням його між атома­ми Карбону і Оксигену.

Приєднання молекули води гомологами ацетилену від­бувається за правилом Марковнікова, що призводить після ізомеризації ненасичених спиртів до утворення кетонів:

CH₃ – C ≡ CH → CH₃ – C = CH₂ → CH₃ – C – CH₃

| ||

OH O

Утворені внаслідок реакції гідратації оцтовий альдегід та кетони є сировиною для одержання багатьох органічних спо­лук. Так, із оцтового альдегіду (ацетальдегіду) після окислення одержують ацетатну кислоту, а після відновлення — етиловий спирт:

CH₃ – COOH + H₂ → CH₃ – CH₂OH

Приєднання гідрогенціаніду. Ацетилен в присутності катал­ізаторів вступає в реакцію приєднання гідрогенціаніду, внасл­ідок чого утворюється акрилонітрил — мономер, з якого шля­хом полімеризації одержують деякі види синтетичних каучуків і синтетичних волокон типу нітрону:

HC ≡ CH + HCN → H₂C = CH – CN

акрилонітрил

Приєднання спиртів (реакція Фаворського, 1906). При взає­модії зі спиртами, наявності каталізатора (КОН) та підвище­них температурі і тиску утворюються алкілвінілові етери, полі­мери яких широко використовуються в різних галузях господарства, техніці і побуті:

HC ≡ CH + HO – C₂H₅ → H₂C = CH – O – C₂H₅

вінілетиловий етер

При взаємодії ацетилену з карбоновими кислотами в при­сутності каталізаторів (Cd, Ni) утворюються естери:

HC ≡ CH + CH₃ – COOH → CH₃ – C – O – HC = CH₂

||

О

Вінілові етери (наприклад, етилвініловий етер) використо­вують для одержання багатьох полімерів, клеїв та інших ре­човин, вінілові естери (зокрема вінілетаноат) — для виготов­лення штучної шкіри, багатьох видів лаків і клеїв.

Реакція окислення. Алкіни легко вступають в реакції окислення. Так, взаємодію алкінів з КМnО₄ вважають за реакцію відкриття потрійного зв'язку. При цьому зникає фіолетове забарвлення і утворюється коричневий або бурий осад (якщо в розчині був надлишок КМnО₄, утворюється МnО₂):

CH CH – OH

||| + O_(KMnO4) + H₂O → || → CH₂―СОН

CH CH – OH |

OH

гліколевий альдегід

Реакції заміщення (одержання ацетиленідів). Гідроген, з'єднаний з карбоновим атомом потрійним зв'язком, рухливий і легко вступає в реакцію заміщення на метал з утво­ренням вибухонебезпечних речовин — ацетиленідів:

H – C≡C – H + Ag₂O → Ag – C ≡ C – Ag + H₂O

ацетиленид аргентуму

Наведені хімічні реакції в лабораторному аналізі використовуються для виявлення в органічних сполуках потрійного зв’язку.

Полімеризація алкінів. Розрізняють декілька видів поліме­ризації алкінів:

а) Полімеризація з утворенням циклів (М. Д. Зелінський, Б. О. Казанський, 1901-1936). При пропусканні ацетилену над активованим вугіллям відбувається по­лімеризація ацетилену в бензен:

СH

||| CH HC

CH CH

CH + ||| CH HC

||| CH НС СН

CH

б) Полімеризація з утворенням ланцюга. При пропусканні ацетилену через водний розчин хлоридів купруму і амонію утворюються вініл- і дивінілацетилени. Пер­ший продукт є вихідною речовиною для одержання хлорпренового каучуку після приєднання молекулами хлороводню:

2HC ≡ CH → H₂C = CH – CН = CH₂

3HC ≡ CH → CH₂ = CH – CН = CН – CH = CH₂

CH₂ = CH – CН = CH₂ + HCl → CH₂ = CH –CН - CH₃

|

Cl

в) Полімеризація з утворенням смол. Ацетилен за умов присутності каталізатора (порошок цинку) і високих температур (200-300°С) полімеризується в речовину, яку називають купреном. Його розчиняють у воді, і аморфний порошок купрену поступово перетворюється в смолу, яку ви­користовують як кислототривкий і електроізоляційний матеріал.

ТРЕНУВАЛЬНІ ВПРАВИ

Завдання 1. Як за допомогою реакції Вюрца можна добути...? Назвіть вихідні речовини і напишіть рівняння відповідних хімічних реакцій.

1) 2,3-диметилгексан

2) 3-метил-3-етилпентан;

3) 2,4-диметил-4-етилоктан.

4) 2,2-диметилбутан;

5) 3-метилпентан.

6) 1-бром-2-метилпропан

7) 3-етилпентан

8) 2,3-диметилбутан

9)4-етил-3-метилгексан;

10) 4-етил-3-метилнонан;

11) 3-етил-2,3-диметилпентан;

12) 2-метилгептану;

13)3-етил-2,5-демитилоктану;

14) 2,3-диметилгексану;

15) 1-хлоропентану.

16) 3-етил-2-метилгексан;

17) 3-етил-3-метилпентан

18) 4-етил-3-метилоктан;

19) 4-етил-3,3- диметилнонан;

20) 3-етил-2,3-диметилгексан;

21) 3-етил-2,3,5-триметилнонан;

22) 2,2,3,4-тетраметилгептан;

23) 3,3-диетил-2,5-диметилоктан;

24) 2,2,3,3-тетраметилгексан;

25) 2,3-диметилпентан;

26) 2-метил-4-етилгептан;

27) 4-ізопропілгексан;

28) 2,3-диметил-4-етилоктан;