1.7 Давление пара у искривленных поверхностей
Рассмотрим малую сферическую каплю жидкой фазы в фазе пара . Поскольку давление в фазе при искривлении поверхности изменяется, можно ожидать также изменения химического потенциала , а, следовательно, и давления насыщенного пара (p) над малой каплей, т.к. d / dP 0.
Используя уравнение для изобарного потенциала G, запишем для объемной фазы при переменных Т и P
(1.34)
где индекс j относится ко всем компонентам кроме i-го.
Отсюда находим производную:
(1.35)
где v парциальный молярный объем жидкости.
В процессе образования кривизны в однокомпонентной (i = 1) двухфазной ( и ) системе при постоянных Т, S и ni:
(1.36)
Примем парциальный молярный объем жидкости v в первом приближении постоянным. Эта величина мала по сравнению с внутренним давлением жидкости и поэтому справедливо допущение, что в процессе искривления поверхности дополнительного сжатия жидкости не происходит. В этом случае, при интегрировании от плоской поверхности (r = ) до искривленной (r), можно вынести v за знак интеграла
(1.37)
где 0 — значение вещества у плоской поверхности.
Из уравнения (1.37) следует, что в капле выше, чем у плоской поверхности, но в состоянии равновесия Ж = П. Тогда, относя в уравнении (1.37) левую часть к пару, а правую — к жидкости, можно записать для идеальной системы:
Подставляя r и 0 в уравнение (1.37), получаем уравнение Томсона-Кельвина:
(1.38)
Уравнение (1.38) показывает, что давление насыщенного пара над каплей будет тем больше, чем больше и чем меньше радиус капли r. Это следствие уравнения Томсона-Кельвина позволяет предсказать наблюдаемое явление изотермической перегонки, заключающейся в испарении наиболее малых капель и конденсации пара на более крупных и на плоской поверхности.
Действительно, для атмосферы насыщенного пара, под колоколом справедливо неравенство:
(1.39)
Поскольку в одной фазе на одной высоте в состоянии равновесия не может быть двух различных значений рассматриваемая система — неравновесна и переход вещества должен вести к уменьшению : мелкие капли начнут уменьшаться вплоть до исчезновения, крупные — увеличиваться. Величина S (пропорциональная площади S) будет уменьшаться самопроизвольно, в соответствии со вторым началом термодинамики.
Над вогнутым мениском жидкости, наоборот, давление пара P r меньше, чем P 0. В этом случае радиус кривизны меняет знак и для сферического мениска получается аналогичное уравнение:
(1.40)
Уменьшение P r над вогнутым мениском жидкости, смачивающей капилляр, также легко объяснить качественно, на основе второго начала термодинамики. Представим себе, что поднятие жидкости в капилляре достигло равновесного состояния в атмосфере насыщенного пара. Согласно барометрическому закону, давление уменьшается с высотой и P r будет тем меньше, чем больше высота поднятия, пропорциональная кривизне.
Изменение P с кривизной весьма важно в теоретическом и, особенно, в практическом отношении, поскольку оно затрудняет образование новой фазы, например капелек жидкости (туман) в фазе пара. Так, при охлаждении пара P уменьшается и при достижении значения P 0, отвечающего давлению насыщенного пара, равновесного с жидкостью, должна начинаться конденсация. Однако образующиеся капельки жидкости обладают, согласно уравнению (1.38), повышенным P > P 0, а, следовательно, оказываются неустойчивыми и испаряются. Для образования новой фазы (равновесного зародыша) необходимо, таким образом, пересыщение. Из уравнения (1.38) следует, что при r = 0, пересыщение бесконечно, а, следовательно, недостижимо. Этот результат не согласуется с наблюдаемыми на практике конечными пересыщениями, приводящими к образованию капелек. Расхождение объясняется тем,. что в области очень малых r ( 10-9 м) начинает изменяться величина ; наряду с этим и само уравнение (1.38) становится нестрогим. Поэтому имеет смысл говорить о размерах зародышей, равновесных с паром в условиях практического пересыщения. Такие зародыши (~ 10-8 м) образуются в гомогенной среде в результате флуктуации.
Высокодисперсные капельки воды, составляющие туман и облака, укрупняются в процессе изотермической перегонки, образуя капли дождя.
Для облегчения конденсации пара (например, с целью искусственного дождевания) в него вводят зародыши — частицы твердой фазы (AgI и др.). Пар конденсируется на плоских гранях частиц; возникающие пленки воды оказываются устойчивыми, поскольку не обладают значительной кривизной.
В атмосфере больших промышленных городов при влажности, близкой к 100 %, происходит конденсация паров воды на частицах дыма и пыли. Поэтому количество осадков над городами намного превышает средние для данной местности значения.
Конденсация влаги на вогнутых менисках в устьях пор почвы и листьев растений может происходить при относительной влажности меньшей 100 % и приводит к образованию росы. Это явление играет большую роль в питании растений, особенно в засушливых районах.
Рассмотренные закономерности справедливы и для систем с жидкой дисперсионной средой, т.к. вывод уравнения (1.38) не ограничивался какими-либо представлениями об агрегатном состоянии фаз. Поэтому r вещества, образующего частицы дисперсной фазы эмульсии или суспензии (золя), будет выше, чем 0 у плоской поверхности этого же вещества. Переход вещества от большего к меньшему в этом случае совершенно аналогичен изотермической перегонке аэрозоля через дисперсионную среду, только «испарение» будет представлять собой растворение вещества.
Поскольку
= (T) + RT ln C ,
получаем уравнение, аналогичное (1.40), где в левой части вместо отношения давлений будет стоять отношение концентраций в насыщенном растворе.
Этим объясняют наблюдаемую повышенную растворимость трудно растворимых веществ (тем большую, чем меньше размер частицы), приводящую к изотермической перегонке. Для высокодисперсных систем растворимость может превышать на порядок равновесные значения при r = .
По этой причине высокодисперсные (< 1 мкм) эмульсии неустойчивы и время их жизни невелико (порядка часов и минут).
В связи с повышенной растворимостью некоторые практически нерастворимые вещества (например, ВаSО4) в высокодисперсном состоянии оказываются весьма ядовитыми. В то же время некоторые тяжелые металлы, обладающие бактерицидными свойствами, в обычном состоянии практически нерастворимые, могут в некоторой степени растворяться и проявлять бактерицидное действие в высокодисперсном состоянии. Таковы препараты Ag — колларгол, протаргол.
С явлением изотермической перегонки связано образование вторичных рудных месторождений многих металлов (Си, Zn, Cd, Ni и др.). Образующиеся в глубинных зонах земной коры (при высоких Т и Р) гидротермальные растворы сульфидов (или окислов) этих металлов становятся при выходе в верхние зоны пересыщенными и протекание таких растворов через участки, где имеются зерна рудных тел, приводит к росту зерен. Путем изотермической перегонки образуются также сталактиты и сталагмиты.