Методика выполнения работы

Данная работа состоит из двух частей определение группового углеводородного состава керосиновых фракций анилиновым методом и методом экстрактивной кристаллизации с мочевиной.

Для определения содержания парафинов нормального строения в керосинах или отдельных их фракциях (200-250, 250-300C) сначала определяют основные характеристики: плотность, показатель преломления, максимальную анилиновую точку исходной фракции. Необходимо знать пределы выкипания исследуемого образца, что позволит судить о средней молекулярной массе. Затем 100 мл фракции загружают в делительную воронку. Содержимое воронки обрабатывают три раза серной кислотой (98,5%), задавая каждый раз по 100 мл. Перемешивают керосин с серной кислотой не менее 30 мин с последующим отстоем 1 ч. После третьей обработки сульфированную фракцию обрабатывают водным раствором щелочи до щелочной реакции на метиловый оранжевый или фенолфталеин, промывают дистиллированной водой, сушат хлористым кальцием. Определяют равнообъемную анилированую точку сульфированной фракции и ее плотность.

Содержание ароматических углеводородов (мас.%) вычисляют по уравнению

X=K₁(t-t₀) ,

где t₀ - максимальная анилиновая точка исходной фракции;

t - максимальная анилиновая точка той же фракции после сульфирования;

K₁ - коэффициент пересчета, который находят из табл.8.

Содержание нафтеновых углеводородов в массовых % определяют по формуле

,

где t - анилиновая точка исследуемой функции после удаления ароматических углеводородов;

Таблица 8

Значение коэффициента K₁

Число градусов депрессии максим. анилиновой точки	Температура, C		Число градусов депрессии максим. анилиновой точки	Температура, C
	200-250	250-300		200-250	250-300
2	1,76	1,94	28	1,51	1,60
4	1,74	1,91	30	1,49	1,58
6	1,72	1,88	32	1,48	1,56
8	1,70	1,85	34	1,46	1,54
10	1,68	1,82	36	1,45	1,52
12	1,66	1,79	38	1,43	1,50
14	1,64	1,76	40	1,42	1,48
16	1,62	1,74	42	1,40	1,46
18	1,60	1,71	44	1,39	1,44
20	1,57	1,68	46	1,37	1,42
22	1,55	1,66	48	1,35	1,39
24	1,54	1,64	50	1,34	1,37
26	1,52	1,62

t₁ - анилиновая точка метановых углеводородов той же температуры кипения, для метановых углеводородов с температурой кипения 200-250С t₁=85,8С, с температурой кипения 250-300С t₁=93С;

K₃ - коэффициент пересчета (для фракции с температурой кипения 150-300С K₃= 5);

d₄²⁰ - плотность сульфированной фракции, т.е. лишенной ароматических углеводородов.

Пример. Расчет содержания различных углеводородов во фракции 250-300C грозненской беспарафинистой нефти.

Максимальная анилиновая точка исходной исследуемой фракции t₀=66,2C, то же после удаления ароматических углеводородов сульфированием t=80,7C. Отсюда понижение анилиновой точки, вызываемое наличием ароматических углеводородов, составляет 80,7 - 66,2 = 14,5C.

Из табл.8 находят коэффициент пересчета для ароматических углеводородов фракции 250-300C при данном понижении анилиновой точки: он равен 1,76. Отсюда содержание ароматических углеводородов 14,5  1,76 = 25,52%.

Максимальная анилиновая точка для метановых углеводородов с температурой кипения 250-300C равна 93C. Понижение анилиновой точки, вызванное присутствием нафтеновых углеводородов в их смеси с метановыми (т.е. в сульфированной фракции) составит 93-80,7=12,3C. Коэффициент пересчета для нафтеновых углеводородов фракций, кипящих в пределах 150-300C, принят равным 5. Плотность деароматизированной фракции 0,850. Поэтому в сульфированной фракции количество нафтеновых углеводородов (в мас.%)

а в пересчете на исходную фракцию

Содержание метановых углеводородов вычисляют по разности 100-(53,85+25,52)=20,63%.

Для образования комплекса требуется различное количество мочевины в зависимости от молекулярной массы углеводорода (табл.9). Молекулярную массу находят, исходя из пределов выкипаниния образца по формуле Воинова:

М = 60 + 0,3 t_ср + 0,001 t_ср² ,

где t_ср - средняя температура кипения фракции.

В зависимости от температуры кипения фракции, следовательно, и от ее состава отвешивают нужное количество мочевины, ориентировочно полагая, что в керосине содержится 15-20% нормальных парафинов. Для деароматизированных керосинов содержание нормальных парафинов принимают равным 25-40%.

Таблица 9

Комплекс парафинов нормального строения с мочевиной

Углеводород	Формула углеводорода	Молекулярная масса	Количество мочевины на 1 моль углеводорода
			в молях	в граммах
Гептан	C7H16	100	6,1	366
Октан	C8H18	114	7,2	432
Нонан	C9H20	128	7,7	462
Декан	C10H22	142	8,3	498
Ундекан	C11H24	156	8,7	522
Додекан	C12H26	170	9,0	540
Тридекан	C13H28	184	10,5	630
Тетрадекан	C14H30	198	11,0	660
Пентадекан	C15H32	212	12,5	750
Цетан	C16H34	226	13,8	780

Допустим, что молекулярная масса исследуемого образца равна 170. Этой молекулярной массе соответствует додекан, который образует аддукт с 9 молями мочевины, т.е. на 170 г требуется 609 = 540 г мочевины. Но так как керосины содержат не более 40% нормальных парафинов, то для получения аддукта количество мочевины может быть уменьшено примерно в 4-5 раз. Для данного случая на каждые 170 г керосина можно брать 100-120 г мочевины.

При пользовании мочевиной в виде тонко измельченного порошка к исследуемому образцу добавляют 0,2 - 0,5 объема активатора (в качестве активатора применяют метанол, изопропиловый спирт).

Берут:

деароматизированного керосина

(молекулярная масса 170) 85 г

активатора 35 мл

мочевины 50 г

Смесь взбалтывают в толстостенной склянке с плотно закрытой пробкой в течение 20-30 минут, после чего содержимое склянки фильтруют на установке (рис.4). Получают кристаллический осадок и фильтрат. Кристаллический осадок, плотно отжатый на фильтре, дополнительно отжимают между листами фильтровальной бумаги, взвешивают и растворяют в делительной воронке горячей водой. Всплывший слой парафиновых углеводородов нормального строения отделяют, сушат над безводным хлористым кальцием, фильтруют и взвешивают. Для проверки полноты отделения нормальных парафинов небольшую пробу фильтрата повторно обрабатывают мочевиной (с последующим отделением осадка и разложением его горячей водой). Если в результате повторной обработки не выделяется заметного слоя углеводородов, то можно считать, что операция удаления выделения нормальных парафинов из керосина закончена.

Ф

Рис.4

ильтрат, находящийся в колбе для отсасывания, переносят в делительную воронку и взбалтывают с равным объемом воды. Углеводородный слой (изопарафины + нафтены) отделяют, еще раз промывают водой, обезвоживают хлористым кальцием и взвешивают.

Определяют показатели преломления и анилиновые точки фракции нормальных парафиновых углеводородов и фракции изопарафинов с нафтенами. Результаты записываются в табл.10.

Таблица 10

Групповой химический состав керосинов (мас.%)

Фракция керосина

Анилиновый метод

Комплексообразование

ароматические

нафтены

парафины

анилиновая точка

показатели преломления

ароматические

нафтены + изопарафины

нормальные парафины

анилиновая точка

показатели преломления

200-250

250-300