3.4.2. Способы обнаружения конечной точки титрования

Для определения КТТ в осадительном титровании используют визуальный метод, основанный на применении индикаторов, изменяющих видимое характерное свойство системы, или инструментальные методы, чаще всего потенциометрический. Рассмотрим примеры использования индикаторов.

1. Индикаторы, образующие с титрантом цветной осадок (метод Мора). Индикатором служит хромат-ион, который образует красно-кирпичный осадок Ag₂CrO₄, более растворимый, чем галогениды серебра. Хроматы в нейтральной или слабоосновной среде образуют красный осадок Аg₂СrO₄ ( = ), появление которого и служит для установления КТТ. Титрование ведут в интервале рН = 6,5 – 10,3, т.к. при рН < 6,5 Ag₂CrO₄ растворяется, а при рН > 10,3 начинает осаждаться AgOH, превращающийся в коричневый оксид Ag₂O. Необходимая слабоосновная среда создаётся NaHCO₃.

При добавлении титранта AgNO₃ к раствору хлорида, к которому добавлено небольшое количество хромат-иона, вначале осаждается белый осадок AgCl, имеющий меньшую растворимость, чем Ag₂CrO₄. После ТЭ создаётся избыток ионов , достаточный для достижения и выпадения его в осадок. Вследствие этого белый осадок окрашивается в красный цвет.

Способ, в котором индикатор образует с титрантом в ТЭ цветной осадок, используют и в других случаях титрования по методу осаждения. Так, фториды титруют ионами Th⁴⁺ в присутствии красителя ализаринового красного S, который в ТЭ образует с Th⁴⁺ красный осадок.

2. Индикаторы, образующие с титрантом цветной комплекс. Типичным примером данного способа индикации ТЭ является метод Фольгарда – один из вариантов аргентометрии. Этот метод предназначен для титрования ионов Ag⁺ тиоцианат-ионами согласно реакции осаждения

Ag⁺ + SCN⁻ ↔ AgSCN.

В качестве индикатора в методе Фольгарда используют раствор соли Fe(III). После осаждения ионов Ag⁺ избыточные ионы SCN⁻ образуют с индикатором окрашенный в красный цвет комплекс Fe(SCN)₃, что и указывает на достижение ТЭ.

Метод Фольгарда чаще всего используют для определения галогенид-ионов по принципу обратного титрования. Для этого галогенид-ионы (Cl⁻, Br⁻, I⁻) осаждают определённым объёмом стандартного раствора AgNO₃, взятого в избытке, после чего титруют тиоцианат-ионами в присутствии ионов Fe³⁺. После оттитровывания избытка ионов Ag⁺ раствор окрашивается в красный цвет вследствие образования Fe(SCN)₃.

3. Адсорбционные индикаторы. Действие этого вида индикаторов, представляющих слабые протолиты, обусловлено тем, что при определённых условиях они могут адсорбироваться на образованном при титровании осадке, изменяя при этом свой цвет. Адсорбция индикатора и изменение его цветности могут иметь место при достижении ТЭ, что и позволяет её фиксацию.

В качестве примера рассмотрим титрование раствора NaCl раствором AgNO₃ в присутствии адсорбционного индикатора – флуоресцеина. До ТЭ в растворе присутствует избыток NaCl и в соответствии с правилом Панета-Фаянса_гана осадок сначала адсорбирует на своей поверхности хлорид-ионы в виде слоя, а затем слой противоионов Na⁺. После ТЭ в растворе появляется избыток ионов Ag⁺, которые и адсорбируются в первую очередь на осадке, что вызывает его покраснение. Это объясняется тем, что во вторую очередь после ТЭ в качестве противоионов адсорбируются не ионы NO₃⁻, а анионы флуоресцеина, которые под сильным поляризующим действием ионов Ag⁺ меняют цвет на красный.