2. Процессы, приводящие к загрязнению осадков

Осадки, получаемые в ходе анализа, всегда в некоторой степени загрязнены посторонними веществами, несмотря на то, что величина для них не достигнута. Это явление известно как соосаждение.

Соосаждение – это загрязнение осадка веществами, которые в данных условиях должны оставаться в растворе, т.е. захват примесей из ненасыщенного раствора. Причины соосаждения ‑ адсорбция, окклюзия и последующее осаждение. Несмотря на то, что адсорбция вызывается, главным образом, силами электростатического взаимодействия, в определенной степени проявляется её избирательность по отношению к адсорбируемым ионам, следующая правилу Панета-Фаянса-Гана (пример 2): ионно-кристаллический осадок адсорбирует преимущественно те ионы, которые с одним из ионов осадка образуют наименее растворимое соединение. Поэтому осадки интенсивно адсорбируют ионы своей кристаллической решетки. В отношении чужеродных ионов в наибольшей степени адсорбируются те ионы, размер которых ближе всего к размеру иона решетки. Адсорбция чужеродных ионов (пример 3)

Адсорбция осадком примесей быстро возрастает с увеличением его поверхности. Поэтому количество адсорбированных примесей сильно зависит от степени дисперсности осадка: оно максимально для аморфных осадков, меньше для мелкокристаллических и минимально для крупнокристаллических осадков, обладающих наименьшей общей поверхностью.

Окклюзией называют включение примесей внутрь кристаллической решётки осадка. Одна из причин окклюзии – адсорбция ионов, вокруг которых нарастает осадок и они оказываются включенными внутрь кристалла. Другой причиной окклюзии является изоморфизм – замещение ионов кристаллической решётки другими ионами, обладающими близкими радиусами, зарядом и электронной конфигурацией (пример 4).

Суть последующего осаждения состоит в медленном загрязнении первоначально чистого осадка при его продолжительном оставлении в маточном растворе (пример 5).

Для освобождения осадка от адсорбированных примесей применяют промывание осадка несколькими порциями промывной жидкости. Концентрация посторонних веществ, остающихся в осадке после k-го промывания, выражается формулой (пример 6)

, (1.2)

где с₀ − исходная концентрация постороннего вещества; ν − объем одной порции промывной жидкости; ν₀ − объем жидкости, удерживаемой осадком. Зная с_k, можно вычислить количество примесей, оставшихcя в осадке

n_k = c_kv₀ (моль) или m_k = c_kv₀·M(примеси) (г),

а также число промываний, необходимое, чтобы концентрация примесей достигла заданной величины (пример 7).

Пример 2. Если к раствору KCl прибавлять раствор AgNO₃, то до того, как полностью осадится AgCl, осадок будет первично адсорбировать хлорид-ионы и потому заряжаться отрицательно, а вторично – катионы К⁺, присутствующие в растворе. Первичная и вторичная адсорбция ионов AgCl/Cl^–:K⁺ приведёт к захвату некоторого количества KCl на поверхности осадка, т.е. к его загрязнению. Если после завершения осаждения в раствор внести небольшой избыток AgNO₃, то осадок AgCl будет первично адсорбировать ионы Ag⁺, а вторично ионы NO₃^–, присутствующие в растворе, AgCl/Ag⁺:NO₃^–, т.е. осадок будет загрязнён AgNO₃.

Пример 3. Осадок CaSO₄ практически не адсорбирует ионы Ra²⁺, тогда как BaSO₄ адсорбирует из раствора большие количества Ra²⁺. Сопоставление ионных радиусов Ra²⁺, Ba²⁺ и Са²⁺ (соответственно 1,43; 1,35 и 0,99 ) показывает, что ионы Ra²⁺ и Са²⁺ различаются по размеру примерно на 50% и это является основной причиной незначительной адсорбции ионов Ra²⁺ осадком CaSO₄.

Пример 4. При осаждении Ва²⁺ раствором Na₂SO₄ в присутствии СrO₄^2- из сильнокислого раствора, в котором BaCrO₄ не осаждается, получается осадок ВаSO₄, окрашенный в жёлтый цвет вследствие значительного количества СrO₄^2-, изоморфно замещающего SO₄^2- в кристаллической решётке ВаSO₄.

Пример 5. При осаждении СаС₂О₄ из раствора, содержащего Mg²⁺, в первоначально полученном осадке находится незначительное количество этого иона. Если оставить осадок СаС₂О₄ в растворе, то на нём постепенно отлагается и MgC₂O₄.

Пример 6. Сколько мг NaCl останется в осадке ВаSO₄ после 5-ти промываний декантацией порциями по 20 мл, если исходная концентрация NaCl составляла 0,01 моль/л, а объём удерживаемой осадком жидкости 3 мл?

Решение. Концентрация NaCl, оставшегося в осадке, равна

.

Пример 7. Сколько раз следует промыть водой порциями по 10 мл осадок ВаSO₄, полученный осаждением сульфат-ионов из 0,01 М раствора Na₂SO₄ 100%-ным избытком BaCl₂, если концентрация оставшихся в осадке NaCl и BaCl₂ не должна превышать 3·10⁻⁷ моль/л? Объем остающейся на фильтре воды равен 1 мл.

Решение. Концентрация NaCl после осаждения составляет 0,02 моль/л. Избыток BaCl₂ создаёт концентрацию 0,01 моль/л. Таким образом, суммарная концентрация примесей равна 0,03 моль/л. Подставим исходные данные в формулу (1.2) для расчёта числа необходимых промываний

Преобразуя, получаем

Отсюда находим, что k = 5. Таким образом, для отмывания сульфата бария от примесей в данном случае достаточно пяти промываний.

Соосаждение – это загрязнение осадка веществами вследствие захвата примесей из ненасыщенного раствора.

Адсорбция – это загрязнение поверхности осадка, обусловленное наличием нескомпенсированного заряда ионов на поверхности кристаллов.

Окклюзия – это включение примесей внутрь кристаллической решётки осадка.

Изоморфизм – это замещение ионов кристаллической решётки другими ионами, обладающими близкими радиусами, зарядом и электронной конфигурацией.

Последующее осаждение состоит в медленном загрязнении первоначально чистого осадка при его продолжительном оставлении в маточном растворе.