3.4.1. Расчет кривых титрования
В
точке эквивалентности величина [Cl]
определяется из выражения для Ks,AgCl
, так как в этот момент титрования [Ag+]
= [Cl]
=
.
После точки эквивалентности, когда в
растворе появляется избыток ионов Ag+,
их концентрация определяется выражением,
аналогичным уравнению (3.39):
.
(3.44)
Заменяя в этом уравнении величину [Ag+] на выражение Ks,AgCl/[Cl] и решая его относительно [Cl], приходим к уравнению (3.43), в котором теперь радикал дискриминатна следует брать с отрицательным знаком. Следовательно, уравнение (3.42) описывает полную кривую титрования. Один из его корней отвечает ветви кривой до точки эквивалентности, а другой – после неё. Оно же определяет и величину [Cl] в точке эквивалентности, в которой c0v0 = ctv.
При значительном избытке титранта практически целесообразно рассчитать сначала концентрацию ионов серебра по уравнению (3.44), пренебрегая в нём последним членом, и перейти затем к концентрации хлорид-ионов с помощью выражения для Ks,AgCl. Данные по расчету кривой аргентометрического титрования хлорид-иона (таблица 5) представлены графически на рис. 11.
Объем титранта v, отвечающий началу образования осадка типа АВ, находят из уравнения
,
а степень оттитрованности f в точке перегиба кривой титрования vinf рассчитывают по уравнению
.
Рис.11. Кривая титрования 25 мл раствора 0,1 М NaCl раствором 0,1 М AgNO3.
Например, в случае титрования 100 мл раствора 1104 М AgNO3 раствором 1103 M NaCl на фоне 0,1 М KNO3 (Ks,AgCl = 3,351010; ve = 10 мл) v = 0,34 мл; finf = 0,971. Тем самым, в точке перегиба кривой титрования, часто отождествляемой с точкой эквивалентности, недотитровано 2,9 % иона Ag+.
Таблица 5. Данные по расчёту кривой аргентометрического титрования 25 мл раствора 0,1 М NaCl раствором 0,1 М AgNO3 (Ks,AgCl = 1,781010) |
|||||
v, мл |
сtv, ммоль |
v0 + v, мл |
[Cl]н, ммоль/мл |
[Cl], ммоль/мл |
pCl |
0 |
0 |
25,00 |
0,1 |
0,1 |
1,00 |
10,00 |
1,00 |
35,00 |
4,28102 |
4,28102 |
1,37 |
20,00 |
2,00 |
45,00 |
1,11102 |
1,11102 |
1,95 |
24,00 |
2,40 |
49,00 |
2,04103 |
2,04103 |
2,69 |
24,90 |
2,49 |
49,90 |
2,00104 |
2,00104 |
3,70 |
24,99 |
2,499 |
49,99 |
2,00105 |
2,89105 |
4,54 |
25,00 |
2,50 |
50,00 |
|
1,33105 |
4,88 |
25,01 |
2,501 |
50,01 |
|
6,16106 |
5,21 |
25,10 |
2,51 |
50,10 |
|
8,90107 |
6,05 |
26,00 |
2,60 |
51,00 |
|
9,08108 |
7,04 |
30,00 |
3,00 |
55,00 |
|
1,96108 |
7,71 |
40,00 |
4,00 |
60,00 |
|
7,71109 |
8,11 |
При титровании раствора смеси ионов Сl−, Br−, I− и т.п. кривые титрования будут иметь не один перегиб, а несколько в каждой точке эквивалентности первый перегиб будет соответствовать точке эквивалентности реакции осаждения наименее растворимого соединения (АgI), последний наиболее растворимого (АgCl). Обычно для определения КТТ в раствор вводят индикатор, образующий с одним из участвующих в реакции ионов окрашенное соединение. Например, аргентометрическое титрование хлорид-иона в нейтральной среде проводят в присутствий индикатора К2СгО4, реагирующего с ионами серебра с образованием кирпично-красного осадка Аg2СrO4. Возможно также применение индикаторов, изменяющих свою окраску в результате адсорбции осадком после достижения точки эквивалентности.
Чтобы окрашенный осадок не образовывался значительно раньше достижения точки эквивалентности (погрешность недотитрования), его растворимость должна превышать растворимость продукта аналитической реакций. С другой стороны, неприемлема и слишком высокая растворимость индикаторного осадка, вызывающая его запоздалое образование (погрешность перетитровывания). Индикаторная погрешность минимальна, когда рАg начала образования этого oсадка попадает в эквивалентную часть кривой титрования (скачок).
В рассматриваемом примере титрования растворимость продукта реакции титрования
,
а растворимость индикатора-осадка
.
Как видно, растворимость хромата серебра в шесть раз превышает растворимость хлорида серебра.
Момент начала образования осадка хромата серебра зависит также от концентрации в растворе хромат-иона. Рассчитаем концентрацию К2СгO4, при которой осадок хромата начинает выпадать в точке эквивалентности. В этой точке
.
Для образования осадка хромата серебра при данной концентрации иона Аg+ необходимо, чтобы, согласно правилу произведения растворимости, было выполнено требование
,
откуда [СrO42−] = 1,18·10−2 M. Если с(Ind) молярная концентрация исходного раствора К2СгО4, то его объем v(Ind), который нужно прилить к v0 мл титруемого раствора, чтобы создать необходимую концентрацию хромата можно рассчитать из уравнения
с(Ind)·v(Ind) = 1,18·10−2 v0.