3.4. Осадительное титрование (седиметрия)

Титриметрический анализ по методу осаждения (седиметрическое титрование) основан на титровании определяемого компонента реагентом, способным осадить его в форме малорастворимого соединения. К реакциям осаждения, применяемым в титриметрии, предъявляются общие требования, которые, однако, выполняются для сравнительно ограниченного числа этих реакций, особенно в части, касающейся их стехиометричности. Наиболее широко используют реакции осаждения галогенид- (Сl⁻ Вг⁻, I⁻) и псевдогалогенид- (СN⁻, SСN⁻) ионов раствором АgNО₃ (аргентометрия) и галогенид-ионов раствором Нg₂(NО₃)₂ (меркурометрия).

3.4.1. Расчет кривых титрования

Подобно кривым кислотно-основного титрования кривые осадительного титрования показывают изменение отрицательного логарифма концентрации титруемого иона по мере прибавления рабочего раствора. Рассмотрим расчет таких кривых на примере титрования раствора хлорид-иона.

Предположим, что к v₀ мл раствора Cl^ c концентрацией с₀ добавлено в какой-то момент титрования v_t мл раствора Ag⁺ с концентрацией с_t. При этом протекает реакция

Cl^ + Ag⁺  AgCl.

Величину [Cl^] в каждый момент титрования до достижения точки эквивалентности можно представить в виде суммы

[Cl^] = [Cl^]_н + [Cl^]_ос , (3.38)

где [Cl^]_н  концентрация неосажденного хлорид-иона, а [Cl^]_ос  концентрация хлорид-ионов, созданная в результате некоторой растворимости осадка AgCl.

Первый член правой части этого уравнения [Cl^]_н можно представить как число ммоль неосаждённого хлорид-иона в 1 мл раствора. Поскольку ионы серебра осаждают эквивалентное количество хлорид-ионов, то это число равно разности между числом ммоль Cl^ в начальной точке титрования (v = 0) и добавленным числом ммоль Ag⁺, т.е.

. (3.39)

Значение [Cl^]_ос можно найти, если учесть, что растворение осадка AgCl ведёт к получению эквивалентных количеств ионов Ag⁺ и Cl^, т.е. [Cl^]_ос = [Ag⁺], а равновесную концентрацию ионов Ag⁺ можно выразить из уравнения для K_s,AgCl: [Ag⁺] = K_s,AgCl/[Cl^]. Тем самым,

[Cl^]_ос = K_s,AgCl/[Cl^]. (3.40)

Подставляя выражения (3.39) и (3.40) в уравнение (3.38), получаем

. (3.41)

Второй член в правой части этого уравнения, равный [Cl^]_ос, сопоставим по величине с первым членом, равным [Cl^]_н, только в непосредственной близости к точке эквивалентности; на остальных участках кривой титрования им можно пренебречь. Приводя уравнение (3.41) к каноническому виду, получаем уравнение второй степени относительно переменной [Cl^]:

=0 (3.42)

Следовательно, вблизи точки эквивалентности величина [Cl^] определяется корнем этого уравнения

, (3.43)

причем выбирается корень с положительным значением радикала дискриминанта. На других участках кривой титрования величину [Cl^] целесообразно рассчитывать с помощью упрощенного уравнения (3.39).