3.3.1.3. Расчет кривых титрования

Кривые комплексонометрического титрования характеризуют изменение концентрации титруемого иона металла в логарифмическом масштабе (pM = lg[M^m+]) как функции объёма добавленного титранта. Рассмотрим расчёт кривой комплексонометрического титрования на примере титрования 50 мл 0,1 М раствора MgSO₄ 0,1 М раствором ЭДТА (H₄Y) при рН 9 ( = 8,69).

1. В начальной точке титрования величина рМg = lg c₀ = lg0,1 = 1.

2. Пусть прилито 10 мл титранта. До точки эквивалентности можно пренебречь обратимостью реакции титрования, т.е. диссоциацией образовавшегося комплекса. При этом величина

3. Прилито 25 мл титранта. Величина [Mg²⁺] = = 0,033 М;

рMg = lg0,033 = 1,48.

4. Прилито 40, 45, 49 и 49,9 мл титранта. Аналогичным образом получаем величину рMg, равную соответственно 1,95; 2,28; 3,00 и 4, 00.

6. Прилито 50 мл титранта. В точке эквивалентности величину [Mg²⁺] рассчитывают с учётом диссоциации комплекса при рН 9. ЭДТА будет находиться в такой среде преимущественно в форме HY^3(см. рис. 9). Константа диссоциации = 10^10,26. Равновесную систему в точке эквивалентности можно представить следующими реакциями:

MgY^2  Mg²⁺ + Y^4 k₁ = 10^8,69

Y^4 + H⁺  HY^3 k₂ = = 10^10,26

MgY^2 + H⁺  Mg²⁺ + HY^3

Константа равновесия суммарной реакции:

K = = k₁k₂ = 10^8,6910^10,26 = 10^1,56 = 36,3. (3.35)

В данной точке [Mg²⁺] = [HY^3] = x; [MgY^2] = c₀/2 – x = 0,05 – x ; [H⁺] = 10^9 . Подставляя эти величины в выражение (3/35) , получаем уравнение = 36,3. Пренебрегая величиной х по сравнению с 0,05, имеем х² = = 0,0536,310^9, откуда х = 4,210^5 М. Следовательно, в точке эквивалентности pMg = lg x = 4,38.

7. Прилито 50,1 мл титранта, т. е. в растворе имеется избыток титранта в форме частицы HY^3, концентрация которой без учёта диссоциации комплекса [MgY^2] равна 0,10,1/100,1 = 110^4 М. Положим, что в данной точке титрования [Mg²⁺] = x. Тогда равновесные концентрации частиц HY^3, MgY^2 и H⁺ будут равны: [HY^3] = 110^4 + x; [MgY^2] = = 0,05 – x ; [H⁺] = 110^9. Подставляя их в выражение (3.35), получаем уравнение = 36,3, приводящееся к виду х² + 10^4 х  1,81510^9 = 0. Решая его, находим x = [Mg²⁺] = 1,5710^5 M. Следовательно, pMg = lg (1,5710^5) = 4,80.

8. Прилито 55 мл титранта, т. е. избыток комплексона (в форме частицы HY^3) в концентрации 50,1/105 = 4,7610^3 М. Полагая опять [Mg²⁺] = х, имеем [HY^3] = 4,7610^3 + x; [MgY^2] = = 0,0476 – х ; [H⁺] = 110^9. Подставляя эти величины в выражение (3.35), получаем уравнение вида = 36,3. Значительный избыток титранта подавляет диссоциацию комплексоната, поэтому величиной х можно пренебречь в обеих скобках этого уравнения. В результате находим: x = [Mg²⁺] = 3,6310^7 M; pMg = 6,44.

3.3.1.3. Расчет кривых титрования

9. Прилито 60 мл титранта, т. е. его избыток составляет 0,110/110 = 9,0910^3 М. Равновесные концентрации частиц равны: [HY^3] = 9,0910^3 + x; [MgY^2] = = = 0,0455 – х; [H⁺] = 110^9. Их подстановка в выражение (3.35) приводит с учётом малости величины х в алгебраических суммах к уравнению = 36,3, откуда х = [Mg²⁺] = 1,6510^7 М. Тем самым, в данной точке титрования pMg = 6,78. График рассчитанной кривой титрования представлен на рис. 10.

Рис. 10. Кривая титрования 50 мл раствора 0,1 М MgSO₄ 0,1 М раствором ЭДТА.

При выборе индикатора необходимо стремиться к тому, чтобы показатель нестойкости комплекса металла с индикатором (рК_Ind) находился внутри скачка кривой титрования. В рассматриваемом примере скачок лежит в пределах от 3,5 до 6 логарифмических единиц. Если индикатор образует с титруемым ионом М²⁺ комплекс МInd⁺, диссоциирующий по реакций МInd⁺ ↔ М²⁺ + Ind⁻, то константа его нестойкости

(3.36)

Величина отношения [Ind⁻]/[МInd⁺] определяет интервал перехода окраски индикатора. Прологарифмируем уравнение (3.36) и изменим знаки на обратные. Получим

pM = pK_Ind – lg([МInd⁺]/[Ind⁻]). (3.37)

Считая, что видимое изменение окраски наблюдается в интервале концентрационных соотношений [МInd⁺]/[Ind⁻] от 1:10 до 10:1, из уравнения (3.37) определим величину интервала перехода окраски: рМе = pK_Ind ± 1.

В приведенном примере 6 > рМе > 3,5. Следовательно, необходимо, чтобы было 6 > pK_Ind > 3,5. Если pK_Ind > 6, то переход окраски индикатора наступает значительно позднее ТЭ. При pK_Ind < 3,5 этот переход, наоборот, значительно опережает ТЭ. В обоих случаях возникает соответствующая индикаторная погрешность. Имеется полная аналогия в расчёте индикаторных погрешностей кислотно-основного и комплексометрического титрований. В комплексометрии для этого нужно знать концентрацию титруемого раствора соли металла с₀, концентрацию иона металла в точке эквивалентности, которую вычисляют как при расчете кривой комплексометрического титрования (см. выше), и концентрацию иона металла в момент, когда индикатор меняет окраску. Последнюю рассчитывают с использованием константы устойчивости комплекса металла с индикатором, т.е. исходя из условия рМе = pK_Ind.