3.3.1.1. Способы обнаружения конечной точки титрования

В комплексонометрии КТТ устанавливают как визуально, так и с использованием инструментальных методов анализа. При визуальном способе установления КТТ применяют металлоиндикаторы.

1-й способ. Чаще всего точку эквивалентности устанавливают по исчезновению определяемого катиона в растворе с помощью металлоиндикаторов. Это органические красители, образующие с катионами окрашенные комплексные соединения. Они менее устойчивы, чем комплексы того же катиона с комплексоном III. Поэтому при титровании раствора аналита комплексоном III происходит связывание ионов металла комплексоном и выделяется свободный индикатор, имеющий иную окраску, чем комплекс металла с индикатором.

В качестве индикатора комплексонометрических титрований наиболее распространён хромоген чёрный ЕТ-00 (С₂₀Н₁₃О₇N₃S), или иначе эриохромовый чёрный Т. Анион этого красителя HInd²⁻ в щелочной среде имеет синюю окраску. С катионами металлов он образует комплексы винно-красного цвета:

М²⁺ + НInd²⁻ ↔ MInd⁻ + Н⁺.

При титровании комплексоном комплекс MInd⁻ разрушается, так как ионы металла связываются комплексоном III в более прочный комплекс, а анионы индикатора накапливаются в растворе, сообщая ему синюю окраску:

MInd⁻ + Н₂Y²⁻ ↔ MY²⁻ + НInd²⁻ + Н⁺.

Смена окраски четко наблюдается при рН 8−10. Поэтому титруют в присутствии буферной смеси NН₄ОН + NH₄Cl, которая нейтрализует кислотность от выделяющихся ионов водорода.

Другой часто используемый металлоиндикатор – мурексид (C₈H₈N₆O₆), являющийся аммонийной солью нитрилодибарбитуровой кислоты. Анион этого индикатора Н₃Ind²⁻, имеющий в щелочной среде фиолетовую окраску, взаимодействует с катионами металлов с образованием комплексов жёлтого цвета:

М²⁺ + Н₃Ind²⁻ ↔ MН₂Ind⁻ + Н⁺.

Эти комплексы также менее устойчивы, чем комплексы с комплексоном III. Поэтому при титровании катионы М²⁺ связываются комплексоном III, а анионы индикатора накапливаются в растворе, сообщая ему фиолетовую окраску:

MН₂Ind⁻ + Н₂Y²⁻ ↔ MY²⁻ + Н₃Ind²⁻.

Следовательно, по достижении конечной точки титрования раствор окрасится в фиолетовый цвет.

2-й способ. Так как при взаимодействии определяемого катиона с комплексоном происходит выделение ионов Н⁺ в количестве, эквивалентном содержанию катиона, то, определив концентрацию ионов Н⁺ в растворе алкалиметрическим методом, можно судить о количестве определяемого иона металла.

3-й способ. Точку эквивалентности комплексонометрического титрования можно определить физико-химическими методами (спектрофотометрическим, амперометрическим, потенциометрическим).

Металлоиндикаторы − это органические красители, образующие с катионами металлов окрашенные комплексные соединения.

3.3.1.2. Применение комплексонометрического титрования

В комплексонометрии используют различные методы титрова­ния: прямое и обратное титрование, алкалиметрическое титрова­ние и титрование заместителя.

1. Прямое титрование используют, когда известен индика­тор с чётким переходом в КТТ. Так, например, катионы Мg²⁺, Ва²⁺, Са²⁺, Zn²⁺ и др. могут быть определены комплексоном III в присутствии индикатора мурексида. Тит­рование проводят в щелочной среде (рН 10), используя ам­монийную буферную смесь.

2. Обратное титрование проводят в том случае, когда для определяемого катиона металла неизвестен индикатор с чётким переходом окраски в КТТ. В этом случае к анализируемому раствору соли металла добавля­ют в избытке определённый объём стандартного раствора комплексона III и после завершения реакции комплексообра-зования оттитровывают избыток комплексона III стандартным раствором соли магния. Конечную точку титрования устанавливают индикатором на ионы магния. Этим способом широко поль­зуются при определении стронция и галлия, а также в тех случаях, когда вследствие гидролиза определяемый катион не может быть удержан в растворе при рН титрования (8−10).

3. Титрование заместителя основано на способности иона магния образовывать с комплексоном III менее устойчивый комплекс, чем другие катионы. Поэтому, если в анализируемый раствор ввести избыток комплексоната магния, то определяемый катион металла должен образовывать с комплексоном III более устойчивый комплекс, вытесняя ионы магния. Протекает реакция:

MgY²⁻ + M²⁺ ↔ MY²⁻ + Mg²⁺.

Выделившиеся ионы магния титруют комплексоном III в присутствии индикатора эриохромового чёрного Т.

4. Алкалиметрическое титрование применяют, когда затруднена индикация с помощью металлоиндикаторов. Так как при взаимодействии комплексона III с опреде­ляемым катионом выделяется эквивалентное количество ионов водорода:

М²⁺ + Н₂Y²⁻ ↔ MY²⁻ + 2 H⁺.

Выделившиеся ионы водорода титруют раствором щелочи в присутствии фенолфталеина.