2. Комплексометрическое титрование (комплексометрия)

Комплексометрическим титрованием, или комилексометрией, называют титриметрические методы анализа, основанные на реакциях образования растворимых комплексных соединений. Комплексиметрически можно определять как ионы-комплексообразователи, так и ионы или молекулы, выступающие в качестве лигандов.

В меркуриметрии используют свойство ртути (II) образовывать комплексы с галогенид- и псевдогалогенид-ионами, главным образом, хлорид-ионы. В качестве индикаторов применяют дифенилкарбазон (появляется сине-фиолетовая окраска дифенилкарбазоната ртути), а также нитропруссид натрия, образующий со ртутью (II) осадок белого цвета, 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол, ртутный комплекс которого окрашен в фиолетово-розовый цвет. (В 1962 г. учёными ХФ ТГУ Б.М. Марьяновым в соавторстве с Н.А.Угольниковым [Вопросы химической кинетики и реакционной способности веществ. Тр. Томск. ун-та, сер. хим., Т.154, с.259. Томск, Изд-во Томск. ун-та, 1962] предложен меркуриметрический индикатор 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол. Позднее чехословацкими аналитиками использованы в меркуриметрии производные этого красителя.)

Во фторидометрии используют способность ряда ионов металлов образовывать прочные комплексы с ионами фтора. Фторидометрически определяют чаще всего ионы алюминия, циркония, тория и кальция. При титровании ионов тория и циркония в качестве индикатора используют ализарин красный S, образующий с ними комплексы фиолетового и красно-фиолетового цвета соответственно.

В цианидометрии и качестве титранта выступает раствор цианида калия. Метод используют для определения ионов никеля (II), кобальта (III), цинка (II) и некоторых других металлов, образующих прочные цианидные комплексы.

В меркуриметрии, фторидометрии и цианидометрии используют монодентатные лиганды. Многоступенчатый характер процессов комплексообразования с их участием негативно сказывается на величине и чёткости скачков кривых титрования. Значительно более эффективными комплексантами являются полидентатные лиганды. Они образуют более устойчивые внутрикомплексные соединения (хелаты) с меньшим числом постепенно присоединяемых лигандов. При достаточно высокой дентатности лиганды реагируют с ионами металлов в отношении 1:1.

Титриметрические определения, основанные на взаимодействии катионов металлов с полидентатными лигандами, приводящем к образованию растворимых хелатов, называют хелатометрией. Из хелатометрических методов наиболее широкое применение нашло титрование растворами комплексонов ‑ комплексонометрия.

Хелатометрия  титриметрическое определение, основанное на взаимодействии катионов металлов с полидентатными лигандами, приводящее к образованию растворимых хелатов.

Хелаты  это устойчивые внутрикомплексные соединения.

3.3.1. Комплексонометрия

Комплексонометрия  титриметрический метод, основанный на реакциях взаимодействия определяемых ионов с некоторыми ор­ганическими реагентами - комплексонами. Ионы большого числа металлов практически мгновенно взаимодействуют с комплексо­нами с образованием малодиссоциированных внутрикомплексных соединений.

Комплексоны  органические соединения, производные аминополикарбоновых кислот, простейшей из которых является иминоуксусная кислота

Наиболее важны следующие комплексоны: комплексон I  нитрилтриуксусная кислота (НТУ)

комплексон II  этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ)

комплексон III  динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА)

Комплексон III со многими катионами металлов образует проч­ные и растворимые в воде внутрикомплексные соединения. Они образуются путём замещения металлом атомов водорода карбок­сильных групп и донорно-акцепторного взаимодействия катиона с атомами азота амино­групп. Взаимодействие комплексона III с двухзарядным катионом можно представить следующей схемой

ЭДТА является слабой четырёхосновной кислотой, причем от­щепление первых двух протонов протекает значительно легче, чем отщепление двух остальных. Кроме четырех ионов водорода кар­боксильных групп молекула ЭДТА содержит два атома азота, име­ющих по неподелённой паре электронов, и поэтому обладает по­тенциальной возможностью образовывать шесть связей с ионом металла и может рассматриваться как шестидентатный лиганд.

Для написания формулы ЭДТА и её ионов часто используют следую­щие сокращения Н₄Y, Н₃Y^, Н₂Y^2, НY^3, Y^4. В водном растворе мо­гут существовать все пять форм ЭДТА; относительное количество каждой формы зависит от рН раствора. Мольные доли форм ЭДТА:

где с – сумма равновесных концентраций всех форм (с = [Н₄Y] + [Н₃Y^] + [Н₂Y^2] +

+ [НY^3] + [Y^4]).

На рис. 9. представлена распределительная диаграмма для ЭДТА в зависимости от рН раствора. В умеренно-кислой среде (рН 36) форма Н₂Y^2 является доминирующей. В интервале рН 610 доминирует НY^3, и только при рН > 10 начинает преобладать форма Y^4. Эти соотношения сильно влияют на равновесия в растворах, содержащих ЭДТА и различные катионы металлов. Областью сущест­вования наиболее важ­ной для анализа формы Y^4 является интервал рН от 8 до 12.

Рис. 9. Распределение форм ЭДТА в зависимости от рН раствора

Комплексон III используется для титриметрического определе­ния многих ионов металлов, таких как Са²⁺, Мg²⁺, Ва²⁺, Со²⁺, Си²⁺, Zn²⁺, Мn²⁺, Fe³⁺, Al^з+ и др. При титровании комплексоном III ионов металлов различной степени окисления протекают следующие реакции:

М²⁺ + Н₂Y²⁻ ↔ MY²⁻ +2Н⁺;

М³⁺ + Н₂Y²⁻ ↔ MY⁻ +2Н⁺;

М⁴⁺ + Н₂Y²⁻ ↔ MY +2Н⁺.

Независимо от степени окисления один моль металла связывает один моль комплексона.

Комплексоны  органические соединения, производные аминополикарбоновых кислот.