3. Дихроматометрия

Высокий редоксипотенциал перманганата является иногда недостатком, так как реакции с его участием в не­которых случаях идут не по одному стехиометрическому уравнению. Поэтому для определения восстановителей в качестве рабочих титрованных растворов применяют и другие окислители. Из них широкое распространение получил дихромат калия.

Рабочий раствор К₂Сr₂О₇ обычно готовят, пользуясь точной навеской чистого реагента. Раствор отличается хорошей устойчивостью при хранении. При титровании различных веществ дихроматом он восстанавливается до трехвалентного хрома по реакции

Сr₂О₇^2 + 14 Н⁺ + 6  2 Сr³⁺ + 7 Н₂О.

Стандартный потенциал Е°(Сr₂О₇^2/2 Сг³⁺) = 1,36 В. Эквивалент представляет 1/6 К₂Сr₂О₇. Образующиеся соли трехвалентного хрома окрашивают раствор в зелёный цвет (иногда в зависимости от температуры и других ус­ловий в фиолетовый). Однако, несмотря на интенсивную окраску ионов дихромата, необходимо применять инди­катор. Обычно используют дифениламин или фенилантраниловую кислоту. Эти индикаторы окисляются из­бытком дихромата с образованием продуктов буро-фио­летового цвета.

Редоксипотенциал ионов Сr₂О₇^2 очень сильно зависит от кислотности раствора

Поэтому титрование дихроматом необходимо проводить в сильно кислом растворе (~ 1 М по [Н⁺]). С помощью ра­бочего раствора К₂Сr₂О₇ можно определить почти все вещества, которые определяют перманганатометрически. Титрование дихроматом применяют для определения трехвалентного железа после его восстановления до двухвалентного состояния.

При титровании дихроматом образование различных активных промежуточных продуктов не наблюдается или имеет меньшее значение, чем при работе с перманганатом.

4. Ванадатометрия

^/

Соединения пятивалентного ванадия являются окис­лителями, причем ванадий (V) может восстанавливаться до различной низшей валентности (IV, III, II). Это обстоя-тельство представляет некоторые неудобства. Проще всего титровать раствор восстановителя до тех пор, пока в растворе не появится небольшой избыток ванадия (V).

Соли ванадия находятся в растворе в виде различных комплексных ионов. Так, пятивалентный ванадий образует соли ванадата VО₂⁺, а также соединения полииона V₃О₆³⁺. Для реакции восстановления ванадата

VО₂⁺ + 2Н⁺ +  VО²⁺ + Н₂О

стандартный потенциал Е°(VО₂⁺/ VО²⁺) = 1,1 В в 0,25 М Н₂SО₄.

Наряду с пятивалентным ванадием в качестве рабоче­го титрованного раствора окислителя применяется трех­валентный ванадий в качестве рабочего титрованного ра­створа восстановителя. Редоксипотенциал пары V(V)/V(IV) ниже, чем у пар МnО₄^/Мn²⁺, Сr₂О₇^2/2Сr³⁺. При необходимости повысить редоксипотенциал ванадата ти­трование проводят в сильнокислом растворе. Рабочий титрованный раствор готовят из точной навески чистого реагента NН₄VОз. Ванадатометрически определяют железо (II), вольфрам (IV), уран (IV) и др.

5. Броматометрия

Бромат калия КВrOз  сильный окислитель, легко вос­станавливающийся до бромид-иона. Полуреакцию этого процесса можно представить в виде

ВrОз^ + 6 Н⁺ + 6  Вr^ + 3 Н₂О.

Стандартный потенциал Е°( ВrОз^/ Вr^) = 1,44 В. В кислых растворах бромат-ион способен реагировать с бромид-ионом, образуя бром

ВrОз^ + 5Вr^ + 6 Н⁺  3 Вг₂ + 3 Н₂О.

При взаимодействии с кислыми растворами восстано­вителей, более сильных, чем бромид-ион, бромат перво­начально восстанавливается до бромид-иона. После то­го, как реакция с определяемым веществом закончится, начнется окисление бромида до брома. Появление окра­ски брома может служить индикатором при титровании.

Бромат калия выпускается промышленностью в виде, пригодном для приготовления первичных стандартов по точной навеске. Растворы реагента устойчивы неограни­ченно долго.

Индикаторы. Некоторые индикаторы, например, метиловый оранжевый и метиловый красный легко бромируются с образованием продукта, окрашенного в иной цвет, чем ис­ходное соединение. Однако эти реакции необратимы, что исключает возможность проведения любого рода обрат­ных титрований. Обратимо реагируют с бромом три инди­катора: а-нафтофлавон, п-этоксихризоидин и хинолиновый жёлтый. Они более пригодны при титровании броматом.

Прямое титрование. Ряд таких веществ, как As(III), Sb(III), Sn(П), Cu(I), щавелевая кислота, алкил- и дисульфиды, H₂O₂, гидразин можно определять прямым титрованием стандартным ра­створом КВrOз в присутствии 1 М НСl до появления жел­той окраски брома.

Обратное титрование. Наиболее характерно применение КВrOз в присутствии КВr для определения ряда органических соединений (фенолов и др.) по способу об­ратного титрования. Эти соединения реагируют также с другими окислителями, но взаимодействие обычно свя­зано с рядом побочных процессов, что не позволяет рассчитать содержание вещества по затраченному количес­тву титранта. Между тем бромирование многих органи­ческих соединений протекает по строго определенному стехиометрическому уравнению и достаточно быстро. Так, определение фенола основано на образовании трибромфенола согласно реакции

С₆Н₅ОН + 3 Вr₂ = С₆Н₂ВrзОН + 3 НВr.

При анализе к кислому раствору фенола добавляют в избытке бромид-броматную смесь, после чего избыток брома, не вступившего в реакцию с фенолом, определя­ют йодометрически. Этот же тип реакций широко приме­няют для определения катионов, которые осаждаются 8-оксихинолином. Промытый осадок оксихинолината определяемого катиона металла (Al³⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺ и др.) растворяют в HCl и прили­вают определенный избыток стандартной бромид-броматной смеси. Выделившийся бром взаимодействует с оксихинолином, бромируя его подобно реакции с фенолом. Остаток брома, не вступив­шего в реакцию с оксихинолином, определяют йодометрически.