2. Йодометрия

Йодометрией называется метод редоксиметрического анализа, при котором о количестве определяемого вещества судят по количеству поглощенного или выделенного йода. В качестве окислителя выступает элементарный йод, который способен вступать в реакцию с некоторыми восстановителями:

I₂ + 2  2I^. (3.32)

Стандартный редоксипотенциал пары I₂/2I^ составляет 0,54 В при рН 0 и 25 °С. Поэтому вещества, редоксипотенциал которых ниже этой величины, будут являться восстановителями и, следовательно, будут направлять реакцию (3.32) слева направо, поглощая йод. К таким веществам относятся, например, оксид серы SО₂, тиосульфат натрия Na₂S₂O₃, хлорид олова SnСl₂ и др. Вещества, редоксипотенциал которых выше 0,54 В, будут окислителями по отношению к I^ и будут направлять реакцию (3.32) в сторону выделения свободного йода

2I^  2  I₂ (3.33)

К таким веществам относятся, например, КМnО₄ , К₂Сг₂О₇, МnО₂, Cl₂, Вr₂ и др.

Измеряя количество поглощенного или выделенного йода, можно вычислить количество окислителя или восстановителя. Подобные определения возможны лишь в том случае, если эти обратимые реакции сделать практически необратимыми, т.е. чтобы они протекали до конца в нужную сторону. При определении окислителей с высоким редоксипотенциалом и восстановителей с низким редоксипотенциалом реакции (3.32) и (3.33) доходят практически до конца. При действии же слабых восстановителей и слабых окислителей, имеющих редоксипотенциал, близкий к редоксипотенциалу пары I₂/2I^, эти реакции обратимы.

Чтобы реакция (3.32) протекала более полно в сторону образования йодид-ионов, необходимо проводить ее в слабощелочной среде (рН < 8) в присутствии избытка йода и избегать избытка йодидов. При рН > 8 протекает реакция

I₂ + 2ОН⁻  IO⁻ + I^ + Н₂О,

в результате которой образуется гипойодид-ион, обладающий более высоким редоксипотенциалом, чем свободный йод. Гипойодид вызывает побочную реакцию с титрантом  тиосульфатом натрия, окисляя его до сульфат-иона

S₂О₃²⁻ + 4IO^ + 2OН^  2SО₄^2 + 4I^ + Н₂О.

Эта побочная реакция искажает результаты анализа. Поэтому йодометрический метод неприменим в сильнощелочной среде.

Для того чтобы реакция (3.33) протекала в сторону выделения свободного йода, необходимо проводить её в кислой среде и прибавлять значительный избыток йодида калия. Это способствует переводу образующегося при реакции свободного йода в растворимое соединение, т.к. выделившийся йод дает с КI нестойкое комплексное соединение К[I₃] по реакции КI + I₂  К[I₃].

Определение восстановителей. Для протекания реакции (3.32) слева направо, что соответствует поглощению йода восстановителями нужен избыток йода. Обычно для этого проводят обратное титрование. К восстановителю сразу прибавляют избыток титрованного раствора йода. Часть его вступает в реакцию с восстановителем, а остаток определяют титрованием раствором Na₂S₂O₃. При этом протекает реакция восстановления избыточного йода тиосульфат-ионом с образованием тетратионат-иона

I₂ + 2S₂O₃^2‑  2I^ + S₄О₆^2.

В качестве индикатора применяют крахмал. Он дает с йодом непрочное адсорбционное соединение интенсивно синего цвета, так называемый йодкрахмал. С повышением температуры соединение йода с крахмалом распадается и раствор обесцвечивается. Поэтому йодометрические определения необходимо проводить на холоде! Крахмал добавляют под конец титрования, когда бурая окраска раствора йода станет соломенно-желтой. Титрование ведут до исчезновения синей окраски раствора.

Определение окислителей. Крахмалом можно заметить либо появление в растворе свободного йода по посинению раствора, что имеет место при определении восстановителей, либо исчезновение йода из раствора по его обесцвечиванию. При определении окислителей в ТЭ прекращается выделение свободного йода. Крахмалом заметить конец выделения йода нельзя, т.к. раствор синий с самого начала его выделения. Поэтому для определения окислителей йодометрией применяют метод замещения: если к раствору окислителя добавить избыток раствора КI, то окислитель выделит из раствора эквивалентное количество свободного йода. Оттитровав йод каким-либо восстановителем, можно определить и содержание окислителя в анализируемом растворе. Таким образом, йодид калия используется не как рабочий раствор, а как вспомогательный раствор. В качестве рабочего титрованного раствора при определении окислителей используют раствор Na₂S₂O₃.

Титр раствора тиосульфата натрия устанавливают обычно при помощи первичного стандартного раствора дихромата калия. Непосредственное титрование окислителей тиосульфатом натрия не производят в связи с возникновением побочных реакций и трудностью определения ТЭ. Поэтому титр тиосульфата натрия по дихромату калия устанавливают методом замещения, используя вспомогательный раствор КI.

Дихромат калия как окислитель выделяет из КI свободный йод в количестве, эквивалентном взятой навеске дихромата калия. Выделившийся йод титруют тиосульфатом в присутствии крахмала, добавляемого под конец титрования. При этом протекает реакция

Сr₂О₇^2 + 6I^ + 14 Н⁺  2 Сr³⁺ + 3 I₂ + 7 Н₂О.

Титрование ведут до исчезновения синей окраски раство­ра и появления зеленой вследствие образования ионов Сг³⁺.

Эквивалент К₂Сr₂О₇ в данной реакции представляет условную частицу 1/6 К₂Сr₂О₇. В реакции титрования I₂ тиосульфатом

I₂ + 2S₂O₃^2‑  2I^ + S₄О₆^2

эквивалент Nа₂S₂Оз представляется полной молекулой Nа₂S₂Оз.

Иодометрическое определение кислот. Это определение основано на том, что окисление ионов I^ йодат-ионами IOз^ происходит только в кислой среде и прекра­щается с исчезновением свободной кислоты по реакции

IOз^+5 I^ + 6Н⁺  3 I₂ + ЗН₂О.

Количество выделившегося I₂ будет эквивалентно коли­честву кислоты в растворе. Выделившийся йод опреде­ляют титрованием тиосульфатом в присутствии крахмала.